العالم الذي يحيط بنا هو نتيجة مشتركة للعديد من الظواهر والعمليات من مجموعة متنوعة من العلوم ، ومن المستحيل تقريبًا تمييز أهمها. على الرغم من درجة معينة من التنافس ، فإن العديد من جوانب بعض العلوم لها سمات متشابهة. لنأخذ الهندسة كمثال: كل ما نراه له شكل معين ، وأكثرها شيوعًا في الطبيعة هو الدائرة ، الدائرة ، الكرة ، الكرة (اتجاه في الوجه). تتجلى الرغبة في أن تكون كرويًا في كل من الكواكب والعناقيد الذرية. لكن هناك دائمًا استثناءات للقواعد. وجد علماء من جامعة لوفين (بلجيكا) أن ذرات الذهب لا تشكل عناقيد كروية بل هرمية. ما سبب هذا السلوك غير العادي لذرات الذهب ، وما هي خصائص الأهرامات الثمينة ، وكيف يمكن تطبيق هذا الاكتشاف عمليًا؟ نتعلم عن هذا من تقرير العلماء. يذهب.
أساس البحث
إن وجود مجموعات غير عادية من ذرات الذهب معروف منذ زمن بعيد. تتمتع هذه الهياكل بخصائص كيميائية وإلكترونية غير قياسية ، وهذا هو سبب زيادة الاهتمام بها على مر السنين. ركزت معظم الدراسات على دراسة تبعيات الحجم ، ومع ذلك ، تتطلب مثل هذه الدراسة توليفًا محكومًا وقياسات عالية الدقة.
بطبيعة الحال ، هناك أنواع مختلفة من العناقيد ، لكن Au20 ، أي مجموعة من 20 ذرة ذهب ، أصبحت الأكثر شيوعًا للدراسة. شعبيتها ترجع إلى متناظرة للغاية رباعي السطوح * هيكل كبير بشكل مدهش فجوة HOMO-LUMO (HL) (فجوة)*.
رباعي الوجوه * هو متعدد الوجوه مع أربعة مثلثات كأوجه. إذا اعتبرنا أحد الوجوه هو الأساس ، فيمكن تسمية رباعي الوجوه بالهرم الثلاثي.
فجوة HOMO-LUMO (فجوة) * - HOMO و LUMO هما نوعان من المدارات الجزيئية (وظيفة رياضية تصف السلوك الموجي للإلكترونات في الجزيء). يرمز HOMO إلى المدار الجزيئي الأعلى المشغول (أعلى المدار الجزيئي المشغول) ، بينما يرمز LUMO إلى المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (أدنى مدار جزيئي غير مشغول). تملأ إلكترونات الجزيء في الحالة الأرضية جميع المدارات بأقل طاقات. المدار الذي يحتوي على أعلى طاقة بين المدار المملوء يسمى HOMO. في المقابل ، LUMO هو المدار الأقل طاقة. يسمى فرق الطاقة بين هذين النوعين من المدارات فجوة HOMO-LUMO.
أظهر التحليل الطيفي الضوئي لـ Au20 أن فجوة HOMO-LUMO تبلغ 1.77 فولت.
استنادًا إلى نظرية الكثافة الوظيفية (طريقة لحساب البنية الإلكترونية للأنظمة) ، أظهرت النمذجة أن مثل هذا الاختلاف في الطاقات يمكن تحقيقه حصريًا من خلال هرم رباعي السطوح من تناظر Td (تناظر رباعي السطوح) ، وهو الشكل الهندسي الأكثر استقرارًا لـ الكتلة Au20.
لاحظ العلماء أن الدراسة السابقة لـ Au20 أعطت نتائج غير دقيقة للغاية ، بسبب تعقيد هذه العملية. في السابق ، تم استخدام مجهر إلكتروني مسح ضوئي للإرسال ، حيث شوهت طاقة الحزمة العالية نتائج الملاحظات: لوحظ تذبذب ثابت لـ Au20 بين التكوينات الهيكلية المختلفة. في 5٪ من الصور التي تم الحصول عليها ، كانت مجموعة Au20 رباعية السطوح ، وفي البقية ، كانت هندستها مضطربة تمامًا. لذلك ، فإن وجود هيكل رباعي السطوح Au20 على ركيزة من الكربون غير المتبلور ، على سبيل المثال ، بالكاد يمكن اعتباره مثبتًا بنسبة XNUMX ٪.
في الدراسة التي ندرسها اليوم ، قرر العلماء تطبيق طريقة أكثر لطفًا لدراسة Au20 ، وهي المسح المجهري للأنفاق (STM) والمسح الطيفي للأنفاق (STS). كانت كائنات المراقبة عبارة عن مجموعات Au20 على أغشية كلوريد الصوديوم فائقة الرقة. مكّن STM من تأكيد التناظر الثلاثي للهيكل الهرمي ، وقد أتاحت بيانات STS حساب فجوة HOMO-LUMO ، والتي بلغت 2.0 فولت.
التحضير للدراسة
تمت تنمية طبقة كلوريد الصوديوم على ركيزة Au (111) باستخدام ترسيب بخار كيميائي عند 800 كلفن في غرفة STM تحت ظروف فراغ عالية جدًا.
تم إنشاء أيونات مجموعة Au20 عن طريق رش المغنطرون وحجمها باستخدام مرشح كتلة رباعي الأقطاب. يعمل مصدر الرش في وضع مستمر وأنتج نسبة كبيرة من العناقيد المشحونة ، والتي دخلت بعد ذلك في مرشح الكتلة رباعي القطب. تم ترسيب المجموعات المختارة على ركيزة NaCl / Au (111). بالنسبة للترسب منخفض الكثافة ، كان تدفق الكتلة 30 باسكال (بيكو أمبير) وكان وقت الترسيب 9 دقائق ؛ للترسب عالي الكثافة ، 1 نانومتر (نانومبير) و 15 دقيقة. كان الضغط في الغرفة 10-9 ملي بار.
نتائج الدراسة
تم ترسيب مجموعات Au20 الأنيونية المختارة بالوزن بكثافة تغطية منخفضة جدًا في درجة حرارة الغرفة على جزر NaCl فائقة الرقة ، بما في ذلك 2 لتر و 3 لتر و 4 لتر (طبقات ذرية).
الصورة رقم 1
في 1А يمكن ملاحظة أن معظم كلوريد الصوديوم المزروع به ثلاث طبقات ، والمناطق ذات الطبقتين والأربع طبقات تشغل مساحة أصغر ، والمناطق 5L غائبة عمليًا.
تم العثور على مجموعات Au20 في مناطق 2 و 20 طبقات ، ولكن ليس في 2L. يفسر ذلك حقيقة أن Au3 يمكن أن يمر عبر 4L NaCl ، ولكن في حالة 200L و 200L NaCl يتم الاحتفاظ بها على سطحها. عند كثافة طلاء منخفضة في منطقة 0 × 4 نانومتر ، لوحظ من 20 إلى XNUMX مجموعات بدون أي علامات على تكتل (تراكم) لـ AuXNUMX.
نظرًا للمقاومة العالية جدًا لـ 4L NaCl وعدم الاستقرار عند مسح Au20 الفردي على 4L NaCl ، ركز العلماء على دراسة المجموعات على 3L NaCl.
الصورة رقم 2
أظهر الفحص المجهري للعناقيد على 3L NaCl أن ارتفاعها هو 0.88 ± 0.12 نانومتر. يتوافق هذا الرقم بشكل ممتاز مع نتائج المحاكاة التي تنبأت بارتفاع 0.94 ± 0.01 نانومتر (2А). أيضًا ، أظهر الفحص المجهري أن بعض العناقيد لها شكل مثلث مع وجود ذرة واحدة بارزة في الجزء العلوي ، مما يؤكد عمليًا البحث النظري فيما يتعلق بالشكل الهرمي لبنية Au20 (2B).
يلاحظ العلماء أنه عند تصور كائنات ثلاثية الأبعاد صغيرة للغاية ، مثل مجموعات Au20 ، من الصعب للغاية تجنب بعض الأخطاء. من أجل الحصول على أدق الصور (من وجهة نظر ذرية وهندسية) ، كان من الضروري استخدام إبرة مجهر Cl-الوظيفية حادة بشكل مثالي. تم تحديد الشكل الهرمي في مجموعتين (1V и 1S) ، الصور ثلاثية الأبعاد التي تظهر في 1D и 1Eعلى التوالى
على الرغم من أن توزيع الشكل والارتفاع المثلثي يوضحان أن الكتل المودعة تحتفظ بشكلها الهرمي ، فإن صور STM (1V и 1S) لا تظهر هياكل رباعية السطوح مثالية. أكبر زاوية في الصورة 1V حوالي 78 درجة. وهذا 30٪ أكثر من 60 درجة للحصول على رباعي السطوح المثالي مع تناظر Td.
قد يكون هناك سببان لذلك. أولاً ، هذه هي الأخطاء في التصوير نفسه ، بسبب كل من تعقيد هذه العملية وحقيقة أن طرف إبرة المجهر ليس جامدًا ، ويمكن أن يؤدي ذلك أيضًا إلى تشويه الصور. السبب الثاني يتعلق بالتشويه الداخلي لـ Au20 المدعوم. عندما تهبط مجموعات Au20 ذات تناظر Td على شبكة NaCl المربعة ، فإن عدم تطابق التناسق يشوه هيكل رباعي السطوح Au20 المثالي.
من أجل معرفة سبب هذه الانحرافات في الصور ، قام العلماء بتحليل البيانات الخاصة بتماثل ثلاثة هياكل مُحسّنة من نوع Au20 على NaCl. نتيجة لذلك ، وجد أن المجموعات مشوهة قليلاً فقط عن الهيكل المثالي رباعي السطوح مع تناظر Td ، مع أقصى انحراف في موضع الذرات يساوي 0.45. وبالتالي ، فإن التشوهات في الصور ناتجة عن عدم دقة عملية التصوير نفسها ، وليس أي انحرافات في ترسب الكتل على الركيزة و / أو التفاعل بينها.
البيانات الطبوغرافية ليست فقط علامات واضحة على الهيكل الهرمي لمجموعة Au20 ، ولكن أيضًا فجوة HL كبيرة إلى حد ما (حوالي 1.8 فولتًا) مقارنةً بـ Au20 الأخرى نظائر* مع طاقة أقل (نظريًا أقل من 0.5 فولت).
نظائر* - متطابقة في التركيب الذري وتركيبات الوزن الجزيئي التي تختلف في تركيبها أو ترتيب الذرات.
تحليل الخصائص الإلكترونية للعناقيد المودعة على الركيزة باستخدام التحليل الطيفي للمسح النفقي (1F) جعل من الممكن الحصول على طيف التوصيل التفاضلي (dI / dV) لمجموعة Au20 ، والذي يظهر فجوة نطاق كبيرة (على سبيل المثال) تساوي 3.1 فولت.
نظرًا لأن الكتلة تنقسم كهربائيًا عن طريق عزل أغشية كلوريد الصوديوم ، يتم تشكيل تقاطع نفق مزدوج الحاجز (DBTJ) ، مما يؤدي إلى تأثيرات نفق أحادي الإلكترون. لذلك ، فإن الانقطاع في طيف dI / dV هو نتيجة العمل المشترك لانقطاع HL الكمي (EHL) وطاقة كولوم الكلاسيكية (Ec). أظهرت قياسات الانقطاعات في الطيف من 2.4 إلى 3.1 فولت لسبع مجموعات (1F). تكون حالات الانقطاع الملحوظة أكبر من حالات انقطاع HL (1.8 فولت) في مرحلة غاز Au20.
يرجع تباين الفواصل في مجموعات مختلفة إلى عملية القياس نفسها (موضع الإبرة بالنسبة إلى الكتلة). كانت أكبر فجوة تم قياسها في أطياف dI / dV هي 3.1 فولت. في هذه الحالة ، كان الطرف يقع بعيدًا عن الكتلة ، مما تسبب في أن تكون السعة بين الطرف والكتلة أقل من تلك الموجودة بين الكتلة والركيزة Au (111).
تم إجراء حسابات أخرى لانقطاعات HL لمجموعات Au20 المجانية وتلك الموجودة على 3L NaCl.
يوضح الرسم البياني 2C الكثافة المحاكاة لمنحنى الحالات لمرحلة الغاز Au20 رباعي السطوح ، والتي تبلغ فجوة HL بها 1.78 فولت. عندما تقع الكتلة على 3L NaCl / Au (111) ، يزداد التشويه وتنخفض فجوة HL من 1.73 إلى 1.51 فولت ، وهو ما يمكن مقارنته بفجوة HL البالغة 2.0 فولت التي تم الحصول عليها أثناء القياسات التجريبية.
في الدراسات السابقة ، وجد أن أيزومرات Au20 ذات البنية المتماثلة Cs لها فجوة HL تبلغ حوالي 0.688 فولت ، بينما الهياكل ذات التناظر غير المتبلور لها فجوة HL تبلغ 0.93 فولت. مع الأخذ في الاعتبار هذه الملاحظات ونتائج القياسات ، توصل العلماء إلى استنتاج مفاده أن فجوة النطاق الكبيرة ممكنة فقط في ظل ظروف هيكل هرمي رباعي السطوح.
كانت المرحلة التالية من الدراسة هي دراسة التفاعلات من نوع الكتلة العنقودية ، حيث تم إيداع المزيد من Au3 على الركيزة 111L NaCl / Au (20) (زيادة الكثافة).
الصورة رقم 3
على الصورة 3А يتم عرض صورة طبوغرافية STM للمجموعات المودعة. لوحظ حوالي 100 مجموعة في منطقة المسح (100 نانومتر × 30 نانومتر). أحجام العناقيد المتفاعلة على 3L NaCl إما تتجاوز أو تساوي أحجام تلك التي تمت دراستها في التجارب مع العناقيد المفردة. يمكن تفسير ذلك بالانتشار والتكتل (التراكم) على سطح كلوريد الصوديوم في درجة حرارة الغرفة.
يمكن تفسير تراكم ونمو المجموعات من خلال آليتين: نضج أوستوالد (التجديد) ونضج سمولوتشوفسكي (توسيع الجزر). في حالة نضج أوستوالد ، تنمو العناقيد الأكبر على حساب المجموعات الأصغر ، عندما تنفصل ذرات الأخيرة عنها وتنتشر في الجوار. أثناء نضج Smoluchowski ، تتشكل جزيئات أكبر نتيجة لهجرة وتكتل مجموعات كاملة. من الممكن تمييز نوع واحد من النضج عن الآخر على النحو التالي: أثناء نضج أوستوالد ، يتوسع توزيع حجم المجموعات ويستمر ، بينما أثناء نضج Smoluchowski ، يتم توزيع الحجم بشكل منفصل.
على الرسوم البيانية 3V и 3S يتم عرض نتائج تحليل أكثر من 300 مجموعة ، أي حجم التوزيع. نطاق ارتفاعات الكتلة المرصودة واسع جدًا ، ولكن يمكن تمييز ثلاث مجموعات أكثر شيوعًا (3S): 0.85 و 1.10 و 1.33 نانومتر.
كما يظهر على الرسم البياني 3V، هناك علاقة بين قيمة ارتفاع وعرض الكتلة. تُظهر الهياكل العنقودية المرصودة ميزات نضج Smoluchowski.
هناك أيضًا ارتباط بين العناقيد في التجارب ذات كثافة الترسيب العالية والمنخفضة. وبالتالي ، فإن مجموعة من العناقيد التي يبلغ ارتفاعها 0.85 نانومتر تتوافق مع الكتلة الفردية بارتفاع 0.88 نانومتر في التجارب ذات الكثافة المنخفضة. لذلك ، تم تعيين المجموعات من المجموعة الأولى القيمة Au20 ، بينما تم تعيين القيمتين من المجموعة الثانية (1.10 نانومتر) والثالثة (1.33 نانومتر) القيم Au40 و Au60 ، على التوالي.
الصورة رقم 4
في الصورة 4А يمكننا أن نرى الاختلافات المرئية بين الفئات الثلاث من المجموعات التي تظهر أطياف dI / dV في الرسم البياني 4V.
مع اندماج مجموعات Au20 في فجوة طاقة أكبر ، يتناقص dI / dV في الطيف. وهكذا ، تم الحصول على مؤشرات عدم الاستمرارية التالية لكل مجموعة: Au20–3.0 eV ، Au40–2.0 eV ، و Au60–1.2 eV. بالنظر إلى هذه البيانات ، بالإضافة إلى الصور الطبوغرافية للمجموعات المدروسة ، يمكن القول أن هندسة التكتلات العنقودية أقرب إلى كروي أو نصف كروي.
لتقدير عدد الذرات في عناقيد كروية ونصف كروية ، يمكن استخدام Ns = [(h / 2) / r] 3 و Nh = 1/2 (h / r) 3 ، حيث h и r يمثل ارتفاع الكتلة ونصف قطر ذرة Au واحدة. بالنظر إلى نصف قطر Wigner-Seitz لذرة الذهب (r = 0.159 نانومتر) ، يمكننا حساب عددهم للتقريب الكروي: المجموعة الثانية (Au40) هي 41 ذرة ، المجموعة الثالثة (Au60) هي 68 ذرة. في التقريب نصف الكروي ، العدد المقدر للذرات 166 و 273 أكبر بكثير مما هو عليه في Au40 و Au60 في التقريب الكروي. لذلك ، يمكن استنتاج أن هندسة Au40 و Au60 كروية وليست نصف كروية.
لمزيد من المعلومات التفصيلية حول الفروق الدقيقة في الدراسة ، أوصي بالنظر في и له.
خاتمة
في هذه الدراسة ، جمع العلماء بين التحليل الطيفي للمسح النفقي والفحص المجهري ، مما سمح لهم بالحصول على بيانات أكثر دقة فيما يتعلق بهندسة عناقيد الذهب الذرية. لقد وجد أن مجموعة Au20 المودعة على ركيزة 3L NaCl / Au (111) تحتفظ بهيكلها الهرمي في الطور الغازي مع انقطاع HL كبير. وقد وجد أيضًا أن الآلية الرئيسية لنمو العناقيد وترابطها في مجموعات هي نضج Smoluchowski.
يطلق العلماء على أحد الإنجازات الرئيسية لعملهم ليس نتائج البحث عن العناقيد الذرية بقدر ما هي الطريقة ذاتها لإجراء هذه الدراسات. في السابق ، تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح للإرسال ، والذي أدى ، بسبب خصائصه ، إلى تشويه نتائج الملاحظات. ومع ذلك ، فإن الطريقة الجديدة الموضحة في هذا العمل تجعل من الممكن الحصول على بيانات دقيقة.
من بين أمور أخرى ، تتيح دراسة الهياكل العنقودية فهم خصائصها التحفيزية والبصرية ، وهو أمر مهم للغاية لتطبيقها في المحفزات العنقودية والأجهزة البصرية. تُستخدم المجموعات العنقودية بالفعل في خلايا الوقود واحتجاز الكربون. ومع ذلك ، وفقًا للعلماء أنفسهم ، هذا ليس الحد الأقصى.
شكرًا لكم على اهتمامكم ، ابقوا فضوليين واستمتعوا بأسبوع جيد للجميع. 🙂
بعض الاعلانات 🙂
أشكركم على البقاء معنا. هل تحب مقالاتنا؟ تريد أن ترى المزيد من المحتوى المثير للاهتمام؟ ادعمنا عن طريق تقديم طلب أو التوصية للأصدقاء ، , تناظرية فريدة من خوادم المستوى المبتدئ ، اخترعناها من أجلك: (متوفر مع RAID1 و RAID10 ، حتى 24 مركزًا وحتى 40 جيجا بايت DDR4).
Dell R730xd أرخص مرتين في مركز بيانات Equinix Tier IV في أمستردام؟ هنا فقط في هولندا! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 جيجا هرتز 6C 128 جيجا بايت DDR3 2x960 جيجا بايت SSD 1 جيجا بايت في الثانية 100 تيرا بايت - من 99 دولارًا! أقرأ عن
المصدر: www.habr.com