Светът около нас е съвместен резултат от множество явления и процеси от най-различни науки, като е практически невъзможно да се отдели най-важното от тях. Независимо от известна степен на конкуренция, много аспекти на различните науки притежават сходни черти. Да вземем за пример геометрията: всичко, което виждаме, има определена форма, една от най-разпространените в природата е окръжността, кръгът, сферата, т.е. тенденцията е очевидна. Стремежът да бъдем сферични се проявява както при планетите, така и при атомните клъстери. Но в правилата винаги има изключения. Учените от Левенския университет (Белгия) установили, че златните атоми образуват не сферични, а пирамидални клъстери. Какво обуславя това необичайно поведение на златните атоми, какви свойства притежават тези ценни пирамиди и как на практика може да се приложи това откритие? Ще научим в доклада на учените. Започваме.
Основи на изследването
Съществуването на необичайни клъстери от златни атоми е известно от доста дълго време. Тези структури притежават нестандартни химически и електронни свойства, поради което интересът към тях само нараства с годините. Повечето изследвания акцентират вниманието си върху изучаването на размерни зависимости, но подобно проучване изисква контролирана синтеза и високо прецизни измервания.
Естествено, клъстерите идват в различни типове, но най-популярният за изследване е Au20, т.е. клъстер от 20 златни атома. Популярността му се дължи на високосиметричната тетраедрична* структура и удивително голям HOMO-LUMO (HL) разрив (интервал)*.
Тетраедър* — многогранник с четири триъгълника за грани. Ако считаме едната от граните за основа, тетраедърът може да бъде наречен триъгълна пирамида.
HOMO-LUMO разрив (интервал)* — HOMO и LUMO са типове молекулярни орбитали (математическа функция, описваща вълновото поведение на електроните в молекулата). HOMO означава highest occupied molecular orbital (най-висока заета молекулярна орбитала), а LUMO — lowest unoccupied molecular orbital (най-ниска незаета молекулярна орбитала). Електроните в молекулата в основно състояние запълват всички орбитали с най-ниски енергии. Орбитала, която сред запълнените има най-висока енергия, се нарича HOMO. От своя страна, LUMO е орбитала с най-ниска енергия. Разликата в енергията между двата типа орбитали се нарича HOMO-LUMO пропаст.
Фотоелектронната спектроскопия на Au20 показа, че разликата между HOMO и LUMO е 1.77 eV.
Извършеното на база теорията на функционала на плътността (метод за изчисление на електронната структура на системите) моделиране показа, че подобна разлика в енергията може да бъде постигната единствено чрез тетраедрична пирамида с Td-симетрия (тетраедрална симетрия), която е най-стабилната геометрия за кластера Au20.
Учените отбелязват, че предишното изследване на Au20 е давало изключително неточни резултати, заради сложността на този процес. Преди това е използван просветляващ сканиращ електронен микроскоп, чиято висока енергия на лъча изкривяваше резултатите от наблюденията: наблюдаваше се постоянно колебание на Au20 между различни структурни конфигурации. На 5% от получените снимки кластерът Au20 беше четиристенен, а на останалите неговата геометрия изобщо не беше подредена. Затова съществуването на тетраедричната структура на Au20 върху субстрат, например от аморфен въглерод, трудно можеше да се нарече напълно доказано.
В разглежданото днес изследване учените решават да приложат по-мек метод за изследване на Au20, а именно сканираща тунелна микроскопия (STM) и сканираща тунелна спектроскопия (STS). Обектите на наблюденията бяха кластерите Au20 върху ултратънки филми от NaCl. STM позволи да се потвърди триъгълната симетрия на пирамидалната структура, а данните от STS дадоха възможност да се изчисли разликата между HOMO и LUMO, която беше цели 2.0 eV.
Подготовка за изследването
Слой NaCl бе отгледан върху субстрат Au(111) с използване на химично осаждане от газова фаза при 800 K в камера STM при условия на свръхвисок вакуум.
Клъстерните йони Au20 бяха получени чрез инсталация на магнетронно разпръскване и избрани според размера с помощта на квадруполен масов филтър. Източникът на разпръскване работеше в непрекъснат режим и произвеждаше голям дял на заредените клъстери, които по-късно постъпваха в квадруполния масов филтър. Избраните клъстери бяха отложени на подложка NaCl/Au(111). За отлагане с ниска плътност потокът на клъстери беше 30 пА (пикоампер), а времето за отлагане — 9 минути, за отлагане с висока плътност — 1 нА (наноампер) и 15 минути. Налягането в камерата беше 10-9 мбар.
Резултати от изследването
Отбраните по маса анионни клъстери Au20 с много ниска плътност на покритие бяха отложени при стайна температура на ултратънки островчета NaCl, включващи 2L, 3L и 4L (атомни слоеве).
Изображение №1
На 1А се вижда, че голямата част от отгледания NaCl има три слоя, области с два и четири слоя заемат по-малка площ, а области 5L практически липсват.
Клъстерите Au20 бяха открити в области с три и четири слоя, но на 2L ги нямаше. Това е обяснено с факта, че Au20 могат да преминават през 2L NaCl, но в случая с 3L и 4L NaCl те остават на повърхността им. При ниска плътност на покритие в област от 200 х 200 нм се наблюдаваха от 0 до 4 клъстери без признаци на агломерация (събиране) на Au20.
Заради твърде високото съпротивление на 4L NaCl и нестабилността при сканиране на отделен Au20 на 4L NaCl, учените се концентрираха върху изучаването на клъстерите на 3L NaCl.
Изображение №2
Микроскопията на клъстерите на 3L NaCl показа, че тяхната височина е 0.88 ± 0.12 нм. Тази стойност отлично съвпада с резултатите от моделирането, които предсказваха височина от 0.94 ± 0.01 нм (2А). Също така, микроскопията показа, че някои клъстери имат триъгълна форма с един атом, изпъкнал на върха, което практически потвърдва теоретичните изследвания относно пирамидалната форма на структурата Au20 (2B).
Учените отбелязват, че при визуализацията на изключително малки триизмерни обекти, като Au20 клъстери, е изключително трудно да се избегнат различни неточности. За да се получат възможно най-точни изображения (как от атомна, така и от геометрична гледна точка), е необходимо да се използва перфектно атомарно остра Cl-функционализирана игла на микроскопа. Пирамидалната форма беше открита в два клъстера (1В и 1С), триизмерните изображения на които са показани на 1D и 1E, съответно.
Въпреки че треугълната форма и разпределението по височина показват, че отложените клъстери запазват пирамидалната форма, STM изображенията (1В и 1С) не показват перфектни тетраедрични структури. Най-голям ъгъл на изображението 1В е около 78°. А това е с 30% повече в сравнение с 60° за идеален тетраедър с Td-симетрия.
Причините за това могат да бъдат две. Първо, това са неточности в самата визуализация, предизвикани както от сложността на този процес, така и от факта, че върхът на иглата на микроскопа не е твърд, което също може да из distort изображенията. Втората причина е свързана с вътрешното изкривяване на поддържания Au20. Когато Au20 клъстерите с Td-симетрия кацнат на квадратна решетка NaCl, несъответствието в симетрията изкривява идеалната тетраедрична структура на Au20.
За да се установи каква е причината за подобни отклонения в изображенията, учените проведоха анализ на данни относно симетрията на трите оптимизирани структури на Au20 на NaCl. В резултат на това беше установено, че клъстерите са леко изкривени от идеалната тетраедрична структура с Td-симетрия с максимално отклонение в позицията на атомите равно на 0.45. Следователно, изкривяванията върху изображенията са резултат от неточността на самия процес на визуализация, а не от някакви отклонения в отлагането на клъстерите върху подложката и/или взаимодействието между тях.
Не само топографските данни са ясни признаци на пирамидалната структура на Au20 клъстера, но и доста голямото HL разкъсване (приблизително 1.8 еВ) в сравнение с другите Au20 изомери* с по-ниска енергия (в теорията под 0.5 еВ).
Изомери* — структури с идентичен атомен състав и молекулярна маса, които се различават по своята структура или разположение на атомите.
Анализ на електронните свойства на нанесените на субстрат клъстери чрез сканираща тунелна спектроскопия (1F) позволи получаването на спектъра на диференциалната проводимост (dI/dV) на клъстера Au20, на който се вижда значителна запрещена зона (Eg), равна на 3.1 еВ.
Тъй като клъстерът е електрически разделен с изолиращи филми NaCl, се формира двубариерен тунелен преход (DBTJ), който предизвиква ефекти на тунелиране на един електрон. Следователно, разривът в спектъра dI/dV е резултат от съвместната работа на квантовия HL разрив (EHL) и класическата кулонова енергия (Ec). Измерванията на разривите в спектъра показаха от 2.4 до 3.1 еВ за седем клъстера (1F). Наблюдаваните разриви са по-големи от HL разривите (1.8 еВ) в газовата фаза на Au20.
Вариативността на разривите при различните клъстери е обусловена от самия процес на измервания (положение на иглата спрямо клъстера). Най-голямото разстояние, измерено в спектрите dI/dV, беше 3.1 еВ. В този случай иглата беше разположена далеч от клъстера, от което електрическата капацитета между иглата и клъстера беше по-малка, отколкото между клъстера и субстрата Au(111).
Следваха изчисления на HL разривите на свободните клъстери Au20 и тези, които се намираха на 3L NaCl.
На графика 2С е показан график на моделираната плътност на състоянията за газофазния тетраедър Au20, HL разривът на който е равен на 1.78 еВ. Когато клъстерът е разположен на 3L NaCl/Au(111), се наблюдава увеличение на изкривяванията и намаление на HL разрива от 1.73 до 1.51 еВ, което е сравнимо с полученото по време на експерименталните измервания HL разрив от 2.0 еВ.
В проведените преди това изследвания беше установено, че изомерите Au20 с Cs-симетрична структура имат HL разрив около 0.688 еВ, а структури с аморфна симетрия — 0.93 еВ. Като се вземат предвид тези наблюдения и резултатите от проведените измервания, учените достигнаха до заключението, че голямата запрещена зона е възможна само при условията на тетраедрична пирамидална структура.
Следващият етап от изследването беше изучаването на взаимодействия тип клъстер-клъстер, за което на субстрат 3L NaCl / Au(111) беше нанесено повече Au20 (повишена плътност).
Изображение №3
На изображението 3А Показан топографски STM снимък на осаждени клъстери. В областта на сканиране (100 нм х 100 нм) се наблюдават около 30 клъстера. Размерите на взаимодействующите клъстери на 3L NaCl или надвишават, или съответстват на размерите на тези, които са изучавани в експерименти с единични клъстери. Това може да се обясни с дифузия и агломерация (сборища) на повърхността на NaCl при стайна температура.
Скопление и растеж на клъстерите могат да се обяснят с два механизма: съзряване на Оствалд (прекондензация) и съзряване на Смолуховски (уголемяване на островчетата). В случай на съзряване на Оствалд по-големите клъстери растат за сметка на по-малките, когато атомите на последните се отделят от тях и дифундират в съседни. При съзряване на Смолуховски по-големи частици се формират в резултат на миграция и агломерация на цели клъстери. Да се разграничат двата типа съзряване може по следния начин: при съзряване на Оствалд разпределението на размерите на клъстерите се разширява и е непрекъснато, а при съзряване на Смолуховски размерът се разпределя дискретно.
На графиците 3В и 3С са показани резултатите от анализа на повече от 300 клъстера, т.е. разпределението по размери. Диапазонът на наблюдаваните височини на клъстерите е доста широк, но можем да отделим три групи от най-разпространените (3С): 0.85, 1.10 и 1.33 нм.
Както се вижда на графика 3В, съществува корелация между стойността на височината и ширината на клъстера. Наблюдаваните клъстерни структури демонстрират черти на съзряване по Смолуховски.
Между клъстерите в експериментите с висока и ниска плътност на осаждане също има корелация. Така, групата на клъстери с височина 0.85 нм съвпада с индивидуален клъстер с височина 0.88 нм в експериментите с ниска плътност. Поради това на клъстерите от първата група е присвоено значение Au20, а на клъстерите от втората (1.10 нм) и третата (1.33 нм) са присвоени стойности Au40 и Au60, съответно.
Изображение №4
На снимката 4А можем да видим визуалните разлики между трите категории клъстери, спектрите dI/dV на които са показани на графика 4В.
Съществува тенденция на сливане на кластерите Au20 в по-голям енергиен разрез, при което спектърът dI/dV намалява. За всяка група бяха получени следните показатели за разрези: Au20 — 3.0 еВ, Au40 — 2.0 еВ и Au60 — 1.2 еВ. Въз основа на тези данни, както и на топографските снимки на изследваните групи, може да се заключи, че геометрията на кластерните агломерати е по-близка до сферична или полусферична форма.
За оценка на броя атоми в кластерите със сферична и полусферична форма може да се използва Ns = [(h/2)/r]^3 и Nh = 1/2 (h/r)^3, където h и r представят височината на кластера и радиуса на един атом Au. Като вземем предвид радиуса на Вигнера-Зейтца за атома на златото (r = 0.159 nm), можем да изчислим техния брой за сферично приближение: втора група (Au40) — 41 атома, трета група (Au60) — 68 атома. При полусферично приближение оценяваното число атоми е 166 и 273, което е значително повече в сравнение с Au40 и Au60 в сферичното приближение. Следователно, може да се заключи, че геометрията на Au40 и Au60 има сферична, а не полусферична форма.
За по-подробно запознаване с нюансите на изследването ви препоръчвам да се запознаете с и към него.
Епилог
В това изследване учените комбинираха сканираща тунелна спектроскопия и микроскопия, което им позволи да получат по-точни данни относно геометрията на кластерите от атоми на злато. Установено е, че кластерът Au20, нанесен на основа 3L NaCl / Au (111), запазва своята газова пирамида с голям разрез HL. Освен това бе установено, че основният механизъм за растеж и обединение на кластерите в групи е смолуховското узряване.
Едно от основните достижения на своя труд учените наричат не толкова резултатите от изследванията на атомните клъстери, колкото самия метод на провеждане на тези изследвания. Преди това се е използвал просветлен растерен електронен микроскоп, който поради своите свойства изкривявал резултатите от наблюденията. Обаче новият метод, описан в този труд, позволява получаването на точни данни.
Освен това, изучаването на кластерни структури позволява да се разберат техните каталитични и оптични свойства, което е изключително важно за тяхното приложение в кластерни катализатори и оптични устройства. В момента кластерите се използват в горивни клетки и за улавяне на въглерод. Въпреки това, според самите учени, това не е границата.
Благодаря за вниманието, оставете се любопитни и приятна работна седмица на всички, приятели. 🙂
Малко реклама 🙂
Благодаря, че оставате с нас. Харесвате ли нашите статии? Искате ли да видите повече интересни материали? Подкрепете ни, като направите поръчка или я препоръчате на познати, , уникален аналог на entry-level сървъри, създаден от нас за Вас: (налични опции с RAID1 и RAID10, до 24 ядра и до 40GB DDR4).
Dell R730xd два пъти по-евтин в дата-центъра Equinix Tier IV в Амстердам? Само при нас в Нидерландия! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Четете за това
Източник: habr.com
