Светът около нас е съвместен резултат от множество явления и процеси от най-различни науки, като е практически невъзможно да се изолира най-важният от тях. Въпреки известна степен на конкуренция, много аспекти на различните науки притежават сходни черти. Вземете за пример геометрията: всичко, което виждаме, има определена форма, сред които една от най-разпространените в природата е окръжността, кръгът, сферата, топката (тенденцията е очевидна). Стремежът да бъдем сферични се проявява както при планетите, така и при атомните клъстери. Но в правилата винаги има изключение. Учените от Левенския университет (Белгия) установиха, че атомите на златото формират не сферични, а пирамидални клъстери. С какво е обяснено това необичайно поведение на атомите на златото, какви свойства притежават ценните пирамиди и как в практиката може да се приложи това откритие? За това ще научим от доклада на учените. Да започнем.
Основата на изследването
За съществуването на необичайни клъстери на атомите на златото се знае от доста време. Тези структури притежават нестандартни химически и електронни свойства, поради което интересът към тях с годините само нараства. Повечето изследвания акцентираха на изучаването на зависимостите свързани с размерите, но подобно проучване се нуждае от контролирано синтезиране и прецизни измервания.
Естествено, клъстерите са от различни типове, но най-популярен за изследване стана Au20, тоест клъстер от 20 атома злато. Неговата популярност е обяснена от високо симетричната тетрадична* структура и удивително голям HOMO-LUMO (HL) разрив (прорез)*.
Тетрад* е многогранник с четири триъгълника в качеството на лица. Ако считате едно от лицата за основа, то тетрадът може да бъде наречен триъгълна пирамидa.
HOMO-LUMO разрив (прорез)* — HOMO и LUMO са типове молекуларни орбитали (математическа функция, описваща вълновото поведение на електроните в молекулата). HOMO се разшифрова като highest occupied molecular orbital (най-висока заета молекулярна орбитали), а LUMO — lowest unoccupied molecular orbital (най-ниска незапълнена молекулярна орбитали). Електроните на молекулата в основното състояние запълват всички орбитали с най-ниски енергии. Орбитала, която сред запълнените има най-висока енергия, се нарича HOMO. От своя страна, LUMO е орбитала с най-ниска енергия. Разликата в енергията на тези два типа орбитали се нарича HOMO-LUMO гап.
Фотоелектронната спектроскопия на Au20 показа, че разривът HOMO-LUMO е 1.77 еВ.
Извършеното на базата на теория на функционала на плътността (метод за изчисление на електронната структура на системите) моделиране показа, че подобна разлика в енергията може да се постигне единствено чрез тетраедрична пирамида Td-симетрия (тетраедрална симетрия), която е най-стабилната геометрия за клъстера Au20.
Учените отбелязват, че предходното изследване на Au20 даваше изключително неточни резултати, поради сложността на този процес. По-рано беше използван просветващ растров електронен микроскоп, чиято висока енергия на лъча изкривяваше наблюдаваните резултати: наблюдаваше се постоянно колебание на Au20 между различни структурни конфигурации. На 5% от получените снимки клъстерът Au20 беше четиригранен, а на останалите неговата геометрия изобщо беше неупорядочена. Затова съществуването на тетраедричната структура на Au20 на подложка от, например, аморфен въглерод трудно можеше да се нарече стопроцентно доказано.
В разглежданото днес изследване учените решиха да приложат по-щадящ метод за изучаване на Au20, а именно сканираща тунелна микроскопия (STM) и сканираща тунелна спектроскопия (STS). Обектите на наблюдение бяха клъстери Au20 на ултратънки филми от NaCl. STM позволи да се потвърди триъгълната симетрия на пирамидалната структура, а данните от STS дадоха възможност да се изчисли разрива HOMO-LUMO, който беше цели 2.0 еВ.
Подготовка за изследването
Слоят NaCl беше отгледан на подложка Au(111) чрез химично осаждане от газова фаза при 800 К в камера STM при условия на свръхвисок вакуум.
Клъстерните йони Au20 бяха получени чрез магнитронно разпръскване и бяха селектирани по размер с помощта на квадруполен масофилтър. Източникът на разпръскване работеше в непрекъснат режим и произвеждаше голяма част от заредените клъстери, които по-нататък постъпваха в квадруполния масофилтър. Избраните кластери бяха депозирани върху подложка NaCl/Au(111). За депозиране с ниска плътност потокът на клъстери беше 30 пА (пикоампери), а времето за депозиране — 9 минути, а за висока плътност — 1 нА (наноампери) и 15 минути. Налягането в камерата беше 10-9 мбар.
Резултати от изследването
Отбраните по маса анионни клъстери Au20 с много ниска плътност на покритие бяха депозирани при стайна температура на ултратънки острови NaCl, включително 2L, 3L и 4L (атомен слой).
Изображение №1
На 1А видно е, че по-голямата част от отгледания NaCl има три слоя, а областите с два и четири слоя заемат по-малка площ, а 5L области почти не съществуват.
Кластерите Au20 бяха открити в области с три и четири слоя, но на 2L не бяха. Това се обяснява с факта, че Au20 може да преминава през 2L NaCl, но в случая с 3L и 4L NaCl те остават на повърхността им. При ниска плътност на покритие в областта 200 х 200 nm бяха наблюдавани от 0 до 4 клъстера без никакви признаци на агломерация (струпване) на Au20.
Поради твърде високата устойчивост на 4L NaCl и нестабилността при сканиране на отделен Au20 на 4L NaCl, учените се съсредоточиха върху проучването на клъстери на 3L NaCl.
Изображение №2
Микроскопията на клъстерите на 3L NaCl показа, че тяхната височина е 0.88 ± 0.12 nm. Тази стойност отлично съвпада с резултатите от симулацията, които предсказваха височина от 0.94 ± 0.01 nm (2А). Също така, микроскопията показа, че някои клъстери имат триъгълна форма с един издаден атом на върха, което в практиката потвърдява теоретичните изследвания относно пирамидалната форма на структурата Au20 (2B).
Учените отбелязват, че при визуализацията на крайно малки триизмерни обекти, като клъстери Au20, е изключително трудно да се избегнат определени неточности. За да се получат максимално точни изображения (както от атомна, така и от геометрична гледна точка), беше необходимо да се използва идеально атомарно остра Cl-функционализирана игла на микроскопа. Пирамидалната форма беше установена в два клъстера (1В и 1С), триизмерните изображения, които са показани на 1D и 1Е, съответно.
Въпреки че триъгълната форма и разпределението по височина показват, че седиментираните клъстери запазват пирамидална форма, снимките STM (1В и 1С) не показват съвършени тетрадрични структури. Най-голямият ъгъл на снимката 1В е около 78°. А това е с 30% повече в сравнение с 60° за идеалния тетрадър с Td-симетрия.
Причините за това могат да бъдат две. На първо място, неточностите на самата визуализация, причинени както от сложността на този процес, така и от факта, че игловидният връх на микроскопа не е твърд, което също може да изкриви снимките. Втората причина е свързана с вътрешно изкривяване на поддържаните Au20. Когато клъстерите Au20 с Td-симетрия кацнат на квадратна решетка NaCl, несъответствието в симетрията изкривява идеалната тетрадрична структура на Au20.
За да се установи каква е причината за подобни отклонения на снимките, учените извършиха анализ на данните за симетрията на трите оптимизирани структури на Au20 на NaCl. В резултат беше установено, че клъстерите са само незначително изкривени от идеалната тетрадрична структура с Td-симетрия с максимално отклонение в положението на атомите равняващо се на 0.45. Следователно, изкривяванията на снимките са резултат от неточността на самия процес на визуализация, а не от някакви отклонения в седиментирането на клъстерите върху подложката и/или взаимодействието помежду им.
Не само топографските данни са отчетливи признаци на пирамидалната структура на клъстера Au20, но и достатъчно голямият HL разрив (около 1.8 еВ) в сравнение с другите Au20 изомери* с по-ниска енергия (теоретично под 0.5 еВ).
Изомери* — структури с еднакъв атомен състав и молекулна маса, които се различават по своята структура или подреждане на атомите.
Анализът на електронните свойства на седиментираните на подложката клъстери чрез сканираща тунелна спектроскопия (1F) позволи да се получи спектър на диференциалната проводимост (dI/dV) на клъстера Au20, на който се вижда голяма забранена зона (Eg), равна на 3.1 еВ.
Тъй като клъстерът е електрически разделен с изолиращи филми NaCl, се образува двубариерен тунелен преход (DBTJ), който предизвиква ефекти на тунелиране на един електрон. Следователно, разривът в спектъра dI/dV е резултат от съвместната работа на квантовия HL разрив (EHL) и класическата кулонова енергия (Ec). Измерванията на разривите в спектъра показаха от 2.4 до 3.1 еВ за седем клъстера (1F). Наблюдаваните разриви са по-големи от HL разривите (1.8 еВ) в газова фаза Au20.
Разнообразието на разривите при различни клъстери е обусловено от самия процес на измерване (положението на иглата спрямо клъстера). Най-голямото разстояние, измерено в спектрите dI/dV, е 3.1 еВ. В този случай иглата е била разположена далеч от клъстера, поради което електрическата капацитет между иглата и клъстера е била по-малка от тази между клъстера и подложката Au(111).
По-нататък бяха проведени изчисления на HL разривите на свободни клъстери Au20 и на тези, които се намират на 3L NaCl.
На графика 2С е показана кривата на моделираната плътност на състояния за газофазния тетраедър Au20, HL разривът на който е равен на 1.78 еВ. Когато клъстерът е на 3L NaCl/Au(111), се наблюдава нарастване на деформациите и намаляване на HL разрива от 1.73 до 1.51 еВ, което съвпада с полученото по време на експерименталните измервания на HL разрива от 2.0 еВ.
В предишни изследвания бе установено, че изомерите на Au20 с Cs-симетрична структура имат HL разрив около 0.688 еВ, а структурите с аморфна симетрия – 0.93 еВ. Като се вземат предвид тези наблюдения и резултатите от проведените измервания, учените достигат до заключението, че по-голямата забранена зона е възможна само при условията на тетраедрична пирамидална структура.
Следващият етап на изследването беше изучаването на взаимодействия от типа клъстер-клъстер, за което на подложката 3L NaCl / Au(111) беше нанесено повече Au20 (повишена плътност).
Изображение №3
На изображението 3А е показан топографски STM снимка на отложените клъстери. В областта на сканиране (100 нм х 100 нм) се наблюдават около 30 клъстера. Размерите на взаимодействащите клъстери на 3L NaCl или надвишават, или са равни на размерите на тези, които са били изследвани в експериментите с отделни клъстери. Това може да бъде обяснено с дифузията и агломерацията (сборищата) на повърхността на NaCl при стайна температура.
Натрупването и растежът на кластерите могат да бъдат обяснени с два механизма: узряването на Оствалд (прекондензация) и узряването на Смолуховски (увеличаване на островчетата). При узряването на Оствалд по-големите клъстери растат за сметка на по-малките, когато атомите на последните се отделят от тях и дифундират в съседни. При узряването на Смолуховски по-големите частици се образуват в резултат на миграция и агломерация на цели клъстери. Едно от механизмите може да се разграничи от другото по следния начин: при узряване на Оствалд разпределението на размерите на кластерите се разширява и е непрекъснато, а при узряване на Смолуховски размерът се разпределя дискретно.
На графиците 3В и 3С са показани резултатите от анализа на над 300 кластерa, т.е. разпределението по размери. Обхватът на наблюдаваните височини на кластерите е доста широк, но могат да се откроят три групи от най-разпространените (3С): 0.85, 1.10 и 1.33 nm.
Както е видно от графика 3В, съществува корелация между стойността на височината и ширината на клъстера. Наблюдаваните кластерни структури демонстрират черти на узряване по Смолуховски.
Между кластерите в експериментите с висока и ниска плътност на депозиция също има корелация. Така, групата от клъстери с височина 0.85 nm е в съответствие с индивидуален клъстер с височина 0.88 nm в опитите с ниска плътност. Затова на клъстерите от първата група е присвоена стойност Au20, докато на клъстерите от втората (1.10 nm) и третата (1.33 nm) са присвоени стойности Au40 и Au60, съответно.
Изображение №4
На снимката 4А можем да видим визуалните разлики между трите категории клъстери, спектрите dI/dV на които са показани на графика 4В.
Със сливането на Au20 клъстери в по-голям енергийен разрив в спектъра dI/dV се намалява. Така, за всяка група са получени следните стойности на разривите: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV и Au60 — 1.2 eV. С оглед на тези данни, както и на топографските снимки на изследваните групи, можем да твърдим, че геометрията на кластерните агломерати е по-близка до сферична или полусферична.
За оценка на броя на атомите в кластерите със сферична и полусферична форма може да се използва Ns = [(h/2)/r]3 и Nh = 1/2 (h/r)3, където h и r представляват височината на кластера и радиуса на един атом Au. Като се вземе предвид радиусът на Вигнера-Зейтца за атома на златото (r = 0.159 nm), може да се изчисли тяхното количество за сферично приближение: втората група (Au40) – 41 атом, третата група (Au60) – 68 атома. При полусферичен подход, оцененото количество атоми 166 и 273 е значително повече от Au40 и Au60 в сферичното приближение. Следователно, може да се заключи, че геометрията на Au40 и Au60 е сферична, а не полусферична форма.
За по-подробно запознаване с нюансите на изследването препоръчвам да се запознаете с и към него.
Епилог
В това проучване учените съчетават сканираща тунелна спектроскопия и микроскопия, което им позволява да получат по-точни данни относно геометрията на кластерите от атоми на злато. Установено е, че кластерът Au20, поставен върху субстрат 3L NaCl / Au (111), запазва газофазната си пирамидална структура с голям HL разрив. Също така е установено, че основният механизъм за растеж и обединение на кластерите в групи е зрялостта на Смолуховски.
Едно от основните постижения на тяхната работа учените определят не толкова като резултатите от изследванията на атомни клъстери, а самия метод на провеждане на тези изследвания. По-рано е бил използван просветлен растров електронен микроскоп, който, поради своите свойства, изкривявал резултатите от наблюденията. Въпреки това, новият метод, описан в тази работа, позволява да се получат точни данни.
Освен това, изследването на кластерни структури позволява да се разберат техните каталитични и оптическите свойства, което е изключително важно за тяхното приложение в кластерни катализатори и оптични устройства. В момента кластерите вече се използват в горивни клетки и в улавянето на въглерод. Въпреки това, според самите учени, това не е край.
Благодаря за вниманието, бъдете любопитни и желая на всички успешна работна седмица, момчета. 🙂
Малко реклама 🙂
Благодарим ви, че оставате с нас. Харесвате ли нашите статии? Искате ли да виждате повече интересни материали? Подкрепете ни, като направите поръчка или препоръчате на познати, , уникален аналог на entry-level сървъри, който е създаден от нас за вас: (с налични опции за RAID1 и RAID10, до 24 ядра и до 40GB DDR4).
Dell R730xd на половин цена в дата центъра Equinix Tier IV в Амстердам? Всичко това само при нас в Нидерландия! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2GHz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от 99 $! Чете се за това
Източник: habr.com
