Пирамида вместо сфера: нестандартно групиране на златни атоми

Светът около нас е съвместен резултат от много явления и процеси от различни науки, като е почти невъзможно да се открои най-важното. Въпреки известна степен на съперничество, много аспекти на определени науки имат подобни характеристики. Да вземем за пример геометрията: всичко, което виждаме, има определена форма, от която една от най-често срещаните в природата е кръгът, кръгът, сферата, топката (тенденцията е очевидна). Желанието да бъдем сферични се проявява както при планетите, така и при атомните купове. Но винаги има изключение от правилата. Учени от университета в Льовен (Белгия) установиха, че златните атоми образуват не сферични, а пирамидални клъстери. Какво причинява това необичайно поведение на златните атоми, какви свойства имат скъпоценните пирамиди и как това откритие може да се приложи на практика? Научаваме за това от доклада на учените. Отивам.

Изследователска база

Съществуването на необичайни клъстери от златни атоми е известно от доста време. Тези структури имат необичайни химични и електронни свойства, поради което интересът към тях само нараства през годините. Повечето проучвания са фокусирани върху изучаването на зависимостите на размерите, но такова изследване изисква контролиран синтез и измервания с висока точност.

Естествено има различни видове клъстери, но най-популярният за изследване е Au20, тоест клъстер от 20 златни атома. Популярността му се дължи на високата му симетрия тетраедър* структура и изненадващо голям HOMO-LUMO (HL) чрез празнина (пролука)*.

Тетраедър* - многостен с четири триъгълника като лица. Ако считаме едно от лицата за основа, тогава тетраедърът може да се нарече триъгълна пирамида.

HOMO-LUMO празнина (пролука)* — HOMO и LUMO са типове молекулни орбитали (математическа функция, която описва вълновото поведение на електроните в молекула). HOMO означава най-високата заета молекулярна орбитала, а LUMO означава най-ниската незаета молекулярна орбитала. Електроните на една молекула в основно състояние запълват всички орбитали с най-ниски енергии. Орбиталата, която има най-висока енергия сред запълнените, се нарича HOMO. От своя страна LUMO е най-ниската енергийна орбитала. Енергийната разлика между тези два типа орбитали се нарича HOMO-LUMO празнина.

Фотоелектронната спектроскопия на Au20 показа, че празнината HOMO-LUMO е 1.77 eV.

Симулациите, проведени на базата на теорията на функционалната плътност (метод за изчисляване на електронната структура на системите), показаха, че такава енергийна разлика може да бъде постигната изключително чрез тетраедрична пирамида с Td симетрия (тетраедрична симетрия), която е най-стабилната геометрия за клъстерът Au20.

Учените отбелязват, че предишни изследвания на Au20 са дали изключително неточни резултати поради сложността на процеса. Преди това е използван трансмисионен сканиращ електронен микроскоп, високата енергия на лъча изкривява резултатите от наблюдението: наблюдава се постоянна флуктуация на Au20 между различните структурни конфигурации. В 5% от получените изображения клъстерът Au20 е тетраедричен, а в останалите геометрията му е напълно нарушена. Следователно съществуването на тетраедрична Au20 структура върху субстрат, направен например от аморфен въглерод, трудно може да се нарече XNUMX% доказано.

В изследването, което преглеждаме днес, учените решиха да използват по-щадящ метод за изследване на Au20, а именно сканираща тунелна микроскопия (STM) и сканираща тунелна спектроскопия (STS). Обектите на наблюдение бяха Au20 клъстери върху ултратънки NaCl филми. STM ни позволи да потвърдим триъгълната симетрия на пирамидалната структура, а STS данните направиха възможно изчисляването на празнината HOMO-LUMO, която беше до 2.0 eV.

Подготовка за изследвания

Слоят NaCl се отглежда върху Au (111) субстрат, като се използва химическо отлагане на пари при 800 K в STM камера при условия на свръхвисок вакуум.

Au20 клъстерни йони бяха произведени чрез настройка за магнетронно разпрашване и размерът беше избран с помощта на квадруполен масов филтър. Източникът на разпръскване работи в непрекъснат режим и произвежда голяма част от заредени клъстери, които впоследствие влизат в квадруполния масов филтър. Избраните клъстери се отлагат върху NaCl/Au(111) субстрат. За отлагане с ниска плътност клъстерният поток беше 30 pA (пикоампера) и времето за отлагане беше 9 минути; за отлагане с висока плътност беше 1 nA (наноампера) и 15 минути. Налягането в камерата беше 10-9 mbar.

Резултати от проучването

Масово избрани анионни Au20 клъстери с много ниска плътност на покритие бяха отложени при стайна температура върху ултратънки NaCl острови, включително 2L, 3L и 4L (атомни слоеве).

Изображение #1

На 1А Вижда се, че повечето от отглеждания NaCl има три слоя, областите с два и четири слоя заемат по-малка площ, а 5L области практически липсват.

Au20 клъстери бяха открити в три- и четирислойните региони, но липсваха в 2L. Това се обяснява с факта, че Au20 може да премине през 2L NaCl, но при 3L и 4L NaCl се задържа на повърхността им. При ниска плътност на покритието в областта от 200 x 200 nm се наблюдават от 0 до 4 клъстера без никакви признаци на агломерация (натрупване) на Au20.

Поради твърде високата устойчивост на 4L NaCl и нестабилността при сканиране на един Au20 върху 4L NaCl, учените се концентрираха върху изучаването на клъстери върху 3L NaCl.

Изображение #2

Микроскопията на клъстери в 3L NaCl показа, че тяхната височина е 0.88 ± 0.12 nm. Тази цифра е в отлично съответствие с резултатите от моделирането, които предвиждат височина от 0.94 ± 0.01 nm (2А). Микроскопията също показа, че някои клъстери имат триъгълна форма с един изпъкнал атом на върха, което на практика потвърждава теоретичните изследвания относно пирамидалната форма на структурата Au20 (2B).

Учените отбелязват, че при визуализиране на изключително малки триизмерни обекти, като клъстери Au20, е изключително трудно да се избегнат определени неточности. За да се получат най-точните изображения (както от атомна, така и от геометрична гледна точка), беше необходимо да се използва идеално атомно остър микроскоп, функционализиран с Cl. В два клъстера беше идентифицирана пирамидална форма (1V и 1S), чиито триизмерни изображения са показани в 1D и 1E, съответно.

Въпреки че триъгълната форма и разпределението на височината показват, че отложените клъстери поддържат пирамидална форма, STM изображения (1V и 1S) не показват идеални тетраедрични структури. Най-големият ъгъл на снимката 1V е около 78°. И това е с 30% повече от 60° за идеален тетраедър с Td симетрия.

Може да има две причини за това. Първо, има неточности в самото изображение, причинени както от сложността на този процес, така и от факта, че върхът на иглата на микроскопа не е твърд и това също може да изкриви изображенията. Втората причина се дължи на вътрешното изкривяване на поддържания Au20. Когато Au20 клъстери с Td симетрия се приземят върху квадратна NaCl решетка, несъответствието на симетрията изкривява идеалната тетраедрична структура на Au20.

За да разберат причината за подобни отклонения на снимките, учените анализираха данни за симетрията на три оптимизирани Au20 структури върху NaCl. В резултат на това беше установено, че клъстерите са само леко изкривени от идеалната тетраедрична структура с Td симетрия с максимално отклонение в атомните позиции от 0.45. Следователно изкривяванията в изображенията са резултат от неточности в самия процес на изобразяване, а не от някакви отклонения в отлагането на клъстерите върху субстрата и/или взаимодействието между тях.

Не само топографските данни са ясни знаци за пирамидалната структура на клъстера Au20, но също и доста голяма HL празнина (около 1.8 eV) в сравнение с други Au20 изомери* с по-ниска енергия (на теория под 0.5 eV).

Изомери* - структури, които са идентични по атомен състав и молекулно тегло, но се различават по своята структура или разположение на атомите.

Анализ на електронните свойства на клъстери, отложени върху субстрат с помощта на сканираща тунелна спектроскопия (1F) направи възможно получаването на диференциален спектър на проводимост (dI/dV) на клъстера Au20, който показва голяма забранена лента (Eg), равна на 3.1 eV.

Тъй като клъстерът е електрически разделен чрез изолиране на NaCl филми, се образува двубариерно тунелно съединение (DBTJ), което причинява ефекти на тунелиране на един електрон. Следователно, прекъсването в dI/dV спектъра е резултат от съвместната работа на квантовия HL прекъсване (EHL) и класическата енергия на Кулон (Ec). Измерванията на прекъсванията в спектъра показват от 2.4 до 3.1 eV за седем клъстера (1F). Наблюдаваните прекъсвания са по-големи от прекъсванията на HL (1.8 eV) в газовата фаза Au20.

Вариабилността на счупванията в различните клъстери се дължи на самия процес на измерване (позицията на иглата спрямо клъстера). Най-голямата празнина, измерена в dI/dV спектрите, беше 3.1 eV. В този случай върхът беше разположен далеч от клъстера, което направи електрическия капацитет между върха и клъстера по-малък от този между клъстера и Au (111) субстрата.

След това извършихме изчисления на HL разкъсвания на свободни клъстери Au20 и тези, разположени върху 3L NaCl.

Графика 2C показва симулираната крива на плътността на състоянията за Au20 тетраедър в газова фаза, чиято HL празнина е 1.78 eV. Когато клъстерът е разположен върху 3L NaCl/Au(111), изкривяванията се увеличават и HL празнината намалява от 1.73 до 1.51 eV, което е сравнимо с HL празнината от 2.0 eV, получена по време на експериментални измервания.

В предишни изследвания беше установено, че изомерите на Au20 с Cs-симетрична структура имат HL празнина от около 0.688 eV, а структурите с аморфна симетрия - 0.93 eV. Като взеха предвид тези наблюдения и резултатите от измерванията, учените стигнаха до извода, че голяма забранена зона е възможна само в условията на тетраедрична пирамидална структура.

Следващият етап от изследването беше изследването на взаимодействията клъстер-клъстер, за което повече Au3 (повишена плътност) беше отложено върху 111L NaCl/Au(20) субстрат.

Изображение #3

На изображението 3А показано е топографско STM изображение на отложени клъстери. В областта на сканиране (100 nm x 100 nm) се наблюдават около 30 клъстера. Размерите на взаимодействащите клъстери върху 3L NaCl са или по-големи, или равни на размерите на тези, изследвани в експерименти с единични клъстери. Това може да се обясни с дифузия и агломерация (слепване) на повърхността на NaCl при стайна температура.

Натрупването и растежът на клъстерите може да се обясни с два механизма: узряване на Оствалд (повторна кондензация) и узряване на Смолуховски (уголемяване на островите). В случай на зреене на Оствалд, по-големите клъстери растат за сметка на по-малките, когато атомите на последните се отделят от тях и дифундират в съседни. По време на зреенето на Смолуховски се образуват по-големи частици в резултат на миграция и агломерация на цели клъстери. Един тип зреене може да се разграничи от друг по следния начин: при узряването по Оствалд разпределението на размерите на гроздовете се разширява и е непрекъснато, а при зреенето по Смолуховски размерът се разпределя дискретно.

В класациите 3V и 3S показани са резултатите от анализа на повече от 300 клъстера, т.е. разпределение на размера. Диапазонът на наблюдаваните височини на клъстерите е доста широк, но могат да се разграничат три групи от най-често срещаните (3S): 0.85, 1.10 и 1.33 nm.

Както се вижда на графиката 3V, има корелация между стойността на височината и ширината на клъстера. Наблюдаваните клъстерни структури показват характеристики на узряването на Смолуховски.

Съществува също така корелация между клъстерите в експериментите с висока и ниска плътност на отлагане. По този начин група от клъстери с височина 0.85, 0.88 nm е в съответствие с индивидуален клъстер с височина 20, 1.10 nm в експерименти с ниска плътност. Следователно, на клъстерите от първата група беше присвоена стойността Au1.33, а на клъстерите от втората (40 nm) и третата (60 nm) бяха присвоени съответно стойностите AuXNUMX и AuXNUMX.

Изображение #4

На снимката 4А можем да видим визуални разлики между трите категории клъстери, чиито dI/dV спектри са показани на графиката 4V.

Тъй като клъстерите Au20 се сливат в по-голяма енергийна празнина в спектъра, dI/dV намалява. Така за всяка група са получени следните стойности на прекъсване: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV и Au60—1.2 eV. Като се вземат предвид тези данни, както и топографските изображения на изследваните групи, може да се твърди, че геометрията на клъстерните агломерати е по-близка до сферичната или полусферичната.

За да оцените броя на атомите в сферични и полусферични клъстери, можете да използвате Ns = [(h/2)/r]3 и Nh = 1/2 (h/r)3, където h и r представляват височината на клъстера и радиуса на един Au атом. Като вземем предвид радиуса на Вигнер-Зайц за златния атом (r = 0.159 nm), можем да изчислим техния брой за сферично приближение: втора група (Au40) - 41 атома, трета група (Au60) - 68 атома. В полусферичното приближение изчисленият брой атоми 166 и 273 е значително по-висок, отколкото в Au40 и Au60 в сферичното приближение. Следователно може да се заключи, че геометрията на Au40 и Au60 е по-скоро сферична, отколкото полусферична.

За по-подробна информация относно нюансите на изследването препоръчвам да разгледате съобщават учените и Допълнителни материали на него.

Епилог

В това изследване учените комбинираха сканираща тунелна спектроскопия и микроскопия, което им позволи да получат по-точни данни относно геометрията на клъстери от златни атоми. Установено е, че клъстерът Au20, отложен върху 3L NaCl/Au(111) субстрат, запазва своята пирамидална структура в газова фаза с голяма HL празнина. Установено е също, че основният механизъм на растеж и асоцииране на клъстери в групи е зреенето на Смолуховски.

Учените наричат ​​едно от основните постижения на своята работа не толкова резултатите от изследването на атомните клъстери, а по-скоро метода за провеждане на това изследване. Преди това се използва трансмисионен сканиращ електронен микроскоп, който поради свойствата си изкривява резултатите от наблюденията. Но новият метод, описан в тази работа, ни позволява да получим точни данни.

Освен всичко друго, изучаването на клъстерните структури ни позволява да разберем техните каталитични и оптични свойства, което е изключително важно за използването им в клъстерни катализатори и оптични устройства. В момента клъстерите вече се използват в горивни клетки и улавяне на въглерод. Въпреки това, според самите учени, това не е границата.

Благодаря за четенето, останете любопитни и желая страхотна седмица, момчета. 🙂

Малко реклами 🙂

Благодарим ви, че останахте с нас. Харесвате ли нашите статии? Искате ли да видите още интересно съдържание? Подкрепете ни, като направите поръчка или препоръчате на приятели, облачен VPS за разработчици от $4.99, уникален аналог на сървъри от начално ниво, който беше изобретен от нас за вас: Цялата истина за VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 ядра) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как да споделите сървър? (предлага се с RAID1 и RAID10, до 24 ядра и до 40GB DDR4).

Dell R730xd 2 пъти по-евтин в центъра за данни Equinix Tier IV в Амстердам? Само тук 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV от $199 в Холандия! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Прочети за Как да изградим инфраструктура Corp. клас с използване на сървъри Dell R730xd E5-2650 v4 на стойност 9000 евро за стотинка?

Източник: www.habr.com