Всеки знае, че водата се среща в три агрегатни състояния. Слагаме чайника и водата започва да кипи и да се изпарява, превръщайки се от течна в газообразна. Поставяме го във фризера и той започва да се превръща в лед, като по този начин преминава от течно в твърдо състояние. Въпреки това, при определени обстоятелства, водната пара, присъстваща във въздуха, може незабавно да премине в твърдата фаза, заобикаляйки течната фаза. Ние познаваме този процес по неговия резултат - красиви шарки по прозорците в мразовит зимен ден. Автомобилните ентусиасти, когато изстъргват слой лед от предното стъкло, често характеризират този процес, използвайки не много научни, но много емоционални и ярки епитети. По един или друг начин подробностите за образуването на двуизмерен лед бяха забулени в тайна в продължение на много години. И наскоро за първи път международен екип от учени успя да визуализира атомната структура на двуизмерен лед по време на неговото формиране. Какви тайни се крият в този на пръв поглед прост физичен процес, как учените са успели да ги разкрият и с какво са полезни техните открития? Докладът на изследователската група ще ни разкаже за това. Отивам.
Изследователска база
Ако преувеличим, тогава почти всички обекти около нас са триизмерни. Но ако разгледаме някои от тях по-щателно, можем да открием и двуизмерни. Ледена кора, която се образува на повърхността на нещо, е отличен пример за това. Съществуването на такива структури не е тайна за научната общност, тъй като те са анализирани многократно. Но проблемът е, че е доста трудно да се визуализират метастабилни или междинни структури, участващи в образуването на 2D лед. Това се дължи на банални проблеми - крехкостта и крехкостта на изследваните структури.
За щастие, съвременните методи за сканиране позволяват пробите да бъдат анализирани с минимално въздействие, което позволява да се получат максимални данни за кратък период от време, поради горните причини. В това изследване учените са използвали безконтактна атомно-силова микроскопия, като върхът на иглата на микроскопа е покрит с въглероден окис (CO). Комбинацията от тези инструменти за сканиране прави възможно получаването на изображения в реално време на ръбовите структури на двуизмерен двуслоен шестоъгълен лед, отгледан върху златна (Au) повърхност.
Микроскопията показа, че по време на образуването на двуизмерен лед два вида ръбове (сегменти, свързващи два върха на многоъгълник) едновременно съществуват в неговата структура: зигзаг (зигзаг) и във формата на стол (фотьойл).
Фотьойл (вляво) и зигзаг (вдясно) ръбове, използвайки графен като пример.
На този етап пробите бяха бързо замразени, което позволи детайлно изследване на атомната структура. Извършено е и моделиране, резултатите от което до голяма степен съвпадат с резултатите от наблюденията.
Установено е, че в случай на образуване на зигзагообразни ребра към съществуващия ръб се добавя допълнителна водна молекула и целият процес се регулира от мостовия механизъм. Но в случай на образуване на ребра на фотьойл не са открити допълнителни молекули, което силно контрастира с традиционните представи за растежа на двуслоен шестоъгълен лед и двуизмерни шестоъгълни вещества като цяло.
Защо учените са избрали безконтактен атомно-силов микроскоп за своите наблюдения, а не сканиращ тунелен микроскоп (STM) или трансмисионен електронен микроскоп (TEM)? Както вече знаем, изборът е свързан с трудността при изучаване на краткотрайните и крехки структури на двуизмерния лед. STM преди това е бил използван за изследване на 2D ледове, отглеждани върху различни повърхности, но този тип микроскоп не е чувствителен към позицията на ядрата и върхът му може да причини грешки в изображенията. ТЕМ, напротив, перфектно показва атомната структура на ребрата. Получаването на висококачествени изображения обаче изисква високоенергийни електрони, които могат лесно да променят или дори да разрушат структурата на ръба на ковалентно свързани XNUMXD материали, да не говорим за по-хлабаво свързаните ръбове в XNUMXD лед.
Атомно-силовият микроскоп няма такива недостатъци, а накрайникът с покритие от CO позволява изследването на повърхностна вода с минимално влияние върху водните молекули.
Резултати от проучването
Изображение #1
Двуизмерният лед се отглежда върху повърхността на Au (111) при температура от около 120 K, а дебелината му е 2.5 Å (1a).
STM изображения на лед (1c) и съответното изображение с бързо преобразуване на Фурие (вмъкнато в 1a) показват добре подредена шестоъгълна структура с периодичност Au(111)-√3 x √3-30°. Въпреки че клетъчната H-свързана мрежа от 2D лед се вижда в STM изображението, подробната топология на крайните структури е трудна за определяне. В същото време AFM с честотно изместване (Δf) на същата площ на пробата дава по-добри изображения (1d), което направи възможно визуализирането на секции с форма на стол и зигзаг на конструкцията. Общата дължина на двата варианта е сравнима, но средната дължина на реброто на предшественика е малко по-голяма (1b). Зигзагообразните ребра могат да нараснат до 60 Å дължина, но тези с форма на стол се покриват с дефекти по време на формирането, което намалява максималната им дължина до 10-30 Å.
След това беше извършено систематично AFM изобразяване на различни височини на иглата (2a).
Изображение #2
При най-високата височина на върха, когато AFM сигналът е доминиран от електростатична сила от по-висок порядък, бяха идентифицирани два комплекта от √3 x √3 подрешетки в двуизмерен двуслоен лед, единият от които е показан в 2a (наляво).
При по-ниска височина на иглата, ярките елементи на този подматриц започват да показват насоченост, а другият подматрица се превръща във V-образен елемент (2a, центрирано).
При минимална височина на иглата, AFM разкрива структура на пчелна пита с ясни линии, свързващи две подрешетки, напомнящи Н-връзки (2a, на дясно).
Изчисленията на теорията на функционалната плътност показват, че двуизмерният лед, израснал върху повърхността на Au(111), съответства на взаимосвързана двуслойна ледена структура (2s), състоящ се от два плоски шестоъгълни слоя вода. Шестоъгълниците на двата листа са спрегнати, а ъгълът между водните молекули в равнината е 120°.
Във всеки слой вода половината водни молекули лежат хоризонтално (успоредно на субстрата), а другата половина лежат вертикално (перпендикулярно на субстрата), като едно O–H сочи нагоре или надолу. Вертикално разположената вода в един слой дарява Н-връзка към хоризонталната вода в друг слой, което води до напълно наситена Н-образна структура.
AFM симулация с помощта на квадруполен (dz 2) връх (2b) въз основа на горния модел е в добро съответствие с експерименталните резултати (2a). За съжаление сходните височини на хоризонталната и вертикалната вода затрудняват идентифицирането им по време на STM изображения. Въпреки това, когато се използва атомно-силова микроскопия, молекулите на двата вида вода са ясно различими (2a и 2b вдясно), защото електростатичната сила от по-висок порядък е много чувствителна към ориентацията на водните молекули.
Също така беше възможно допълнително да се определи OH насочеността на хоризонталната и вертикалната вода чрез взаимодействието между електростатичните сили от по-висок порядък и отблъскващите сили на Паули, както е показано от червените линии в 2a и 2b (център).
Изображение #3
В изображенията 3a и 3b (Етап 1) показва увеличени AFM изображения съответно на зигзаг и перки на фотьойл. Установено е, че зигзагообразният ръб расте, като запазва първоначалната си структура, а с нарастването на столообразния ръб ръбът се възстановява в периодичната структура от 5756 пръстена, т.е. когато структурата на ребрата периодично повтаря последователността петоъгълник - седмоъгълник - петоъгълник - шестоъгълник.
Изчисленията на теорията на функционалната плътност показват, че нереконструираната зигзагообразна перка и перката на стол 5756 са най-стабилни. Ръбът 5756 се формира в резултат на комбинирани ефекти, които минимизират броя на ненаситените водородни връзки и намаляват енергията на деформация.
Учените припомнят, че базалните равнини на хексагоналния лед обикновено завършват със зигзагообразни ребра, а ребра с форма на стол отсъстват поради по-високата плътност на ненаситените водородни връзки. Въпреки това, в малки системи или където пространството е ограничено, перките на стола могат да намалят енергията си чрез подходящ редизайн.
Както бе споменато по-рано, когато растежът на лед при 120 K беше спрян, пробата беше незабавно охладена до 5 K, за да се опита да замрази метастабилни или преходни ръбови структури и да осигури относително дълъг живот на пробата за подробно изследване с помощта на STM и AFM. Също така беше възможно да се реконструира процесът на растеж на двуизмерен лед (изображение № 3) благодарение на CO-функционализирания накрайник на микроскопа, което направи възможно откриването на метастабилни и преходни структури.
В случай на зигзагообразни ребра, понякога се откриват отделни петоъгълници, прикрепени към правите ребра. Те могат да се наредят в редица, образувайки масив с периодичност 2 х айс (айс е константата на решетката на двуизмерен лед). Това наблюдение може да показва, че растежът на зигзагообразните ръбове е иницииран от образуването на периодична редица от петоъгълници (3a, стъпка 1-3), което включва добавяне на две водни двойки за петоъгълника (червени стрелки).
След това масивът от петоъгълници е свързан, за да образува структура като 56665 (3a, етап 4), и след това възстановява оригиналния зигзагообразен вид чрез добавяне на повече водна пара.
При ръбовете във формата на стол ситуацията е обратната - няма редове от петоъгълници, но вместо това доста често се наблюдават къси празнини като 5656 на ръба. Дължината на перката 5656 е значително по-къса от тази на 5756. Това вероятно се дължи на факта, че перката 5656 е силно натоварена и по-малко стабилна от 5756. Започвайки с перката на стола 5756, 575 пръстена се преобразуват локално в 656 пръстена чрез добавяне на два водна пара (3b, етап 2). След това 656 пръстена растат в напречна посока, образувайки ръб от типа 5656 (3b, етап 3), но с ограничена дължина поради натрупването на енергия на деформация.
Ако една водна двойка се добави към шестоъгълника на перка 5656, деформацията може да бъде частично отслабена и това отново ще доведе до образуването на перка 5756 (3b, етап 4).
Горните резултати са много показателни, но беше решено те да бъдат подкрепени с допълнителни данни, получени от изчисления на молекулярната динамика на водни пари върху повърхността на Au (111).
Беше установено, че XNUMXD двуслойни ледени острови се образуват успешно и безпрепятствено на повърхността, което е в съответствие с нашите експериментални наблюдения.
Изображение #4
На изображението 4a Механизмът на колективно образуване на мостове върху зигзагообразни ребра е показан стъпка по стъпка.
По-долу са медийни материали за това изследване с описание.
Медиен материал №1
Струва си да се отбележи, че единичен петоъгълник, прикрепен към зигзагообразен ръб, не може да действа като локален център на зародиш, който да насърчава растежа.
Медиен материал №2
Вместо това, периодична, но несвързана мрежа от петоъгълници първоначално се образува на зигзагообразния ръб и следващите входящи водни молекули колективно се опитват да свържат тези петоъгълници, което води до образуването на верижна структура от тип 565. За съжаление, такава структура не е наблюдавана по време на практически наблюдения, което обяснява изключително краткия му живот.
Медиен материал No3 и No4
Добавянето на една водна двойка свързва структурата тип 565 и съседния петоъгълник, което води до образуването на структура тип 5666.
Структурата от тип 5666 расте странично, за да образува структура от тип 56665 и в крайна сметка се развива в напълно свързана шестоъгълна решетка.
Медиен материал No5 и No6
На изображението 4b растежът е показан в случай на ребро на кресло. Преобразуването от пръстени тип 575 към пръстени тип 656 започва от долния слой, образувайки композитна структура 575/656, която не може да бъде разграничена от перка тип 5756 в експериментите, тъй като само горният слой на двуслойния лед може да бъде изобразен по време на експериментите.
Медиен материал №7
Полученият мост 656 става нуклеационен център за растежа на 5656 ребро.
Медиен материал №8
Добавянето на една водна молекула към ръб 5656 води до силно подвижна несдвоена молекулна структура.
Медиен материал №9
Две от тези несдвоени водни молекули могат впоследствие да се комбинират в по-стабилна хептагонална структура, завършвайки преобразуването от 5656 в 5756.
За по-подробно запознаване с нюансите на изследването препоръчвам да разгледате .
Епилог
Основното заключение от това изследване е, че наблюдаваното поведение на структурите по време на растеж може да е общо за всички видове двуизмерен лед. Двуслоен шестоъгълен лед се образува върху различни хидрофобни повърхности и при условия на хидрофобно задържане и следователно може да се разглежда като отделен 2D кристал (2D лед I), чието образуване е нечувствително към основната структура на субстрата.
Учените честно казват, че тяхната техника за изобразяване все още не е подходяща за работа с триизмерен лед, но резултатите от изучаването на двуизмерен лед могат да послужат като основа за обяснение на процеса на формиране на неговия обемен роднина. С други думи, разбирането как се образуват двуизмерните структури е важна основа за изучаване на триизмерните. Именно за тази цел изследователите планират да подобрят методологията си в бъдеще.
Благодаря за четенето, останете любопитни и желая страхотна седмица, момчета. 🙂
Малко реклами 🙂
Благодарим ви, че останахте с нас. Харесвате ли нашите статии? Искате ли да видите още интересно съдържание? Подкрепете ни, като направите поръчка или препоръчате на приятели, , уникален аналог на сървъри от начално ниво, който беше изобретен от нас за вас: (предлага се с RAID1 и RAID10, до 24 ядра и до 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 пъти по-евтин в центъра за данни Equinix Tier IV в Амстердам? Само тук в Холандия! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - от $99! Прочети за
Източник: www.habr.com