Всем известно, что вода встречается в трех агрегатных состояниях. Ставим чайник, и вода начинает кипеть и испаряться, переходя из жидкого в газообразное. Ставим ее в морозилку, и она начинает превращаться в лед, тем самым переходя из жидкого в твердое состояние. Однако при определенных обстоятельствах водяной пар, присутствующий в воздухе может сразу переходить в твердую фазу, минуя жидкостную. Нам знаком этот процесс по его результату — красивым узорам на окнах в морозный зимний день. Автолюбители же, соскребая с лобового стекла слой льда, частенько характеризуют данный процесс, используя не очень научные, но очень эмоциональные и яркие эпитеты. Так или иначе, детали образования двумерного льда многие годы были под покровом тайны. И вот недавно международная команда ученых впервые смогла визуализировать атомарную структуру двумерного льда в процессе его образования. Какие секреты сокрыты в этом на первый взгляд простом физическом процессе, как ученым удалось их раскрыть и чем полезны их находки? Об этом нам поведает доклад исследовательской группы. Поехали.
Основа исследования
Если утрировать, то фактически все объекты, окружающие нас, являются трехмерными. Однако, если рассматривать некоторые из них более дотошно, то можно встретить и двумерные. Корочка льда, образующаяся на поверхности чего-либо является ярким тому примером. Существование таких структур не является секретом для научного сообщества, ибо они были проанализированы уже множество раз. Но проблема заключается в том, что провести визуализацию метастабильных или промежуточных структур, участвующих в образование 2D льда, достаточно сложно. Связано это с банальными проблемами — хрупкость и недолговечность изучаемых структур.
К счастью, современные методы сканирования позволяют анализировать образцы с минимальным на них воздействием, что позволяет получить максимум данных за короткий промежуток времени, обусловленный вышеуказанными причинами. В данном исследовании ученые применили бесконтактную атомно-силовую микроскопию, при этом наконечник иглы микроскопа был покрыт монооксидом углерода (СО). Совокупность этих средств сканирования позволяет получать в реальном времени снимки краевых структур двумерного двухслойного гексагонального льда, выращенного на поверхности золота (Au).
Микроскопия показала, что в процессе образования двумерного льда в его структуре одновременно сосуществует два типа ребер (отрезков, соединяющих две вершины многоугольника): зигзагообразные (zigzag) и креслообразные (armchair).
Креслообразные (слева) и зигзагообразные (справа) ребра на примере графена.
На этом этапе образцы были быстро заморожены, что позволило детально рассмотреть структуру атомов. Также было проведено моделирование, результаты которого во многом совпадали с результатами наблюдений.
Было выявлено, что в случае образования зигзагообразных ребер к уже существующему ребру добавляется дополнительная молекула воды, а весь процесс регулируется механизмом образования мостов. А вот в случае образования креслообразных ребер дополнительные молекулы не были обнаружены, что сильно контрастирует с традиционными представлениями о росте двухслойного гексагонального льда и двумерных гексагональных веществ в целом.
Почему ученые выбрали для проведения наблюдений именно бесконтактный атомно-силовой микроскоп, а не сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) или просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ)? Как мы уже знаем, выбор связан со сложностью изучения недолговечных и хрупких структур двумерного льда. СТМ ранее уже использовался для изучения 2D льдов, выращенных на различных поверхностях, однако данный тип микроскопа не чувствителен к положению ядер, а его игла может вызывать погрешности в визуализации. ПЭМ, наоборот, отлично показывает атомную структуру ребер. Однако для получения качественных снимков необходимы электроны высокой энергии, которые могут легко изменить или даже разрушить краевую структуру ковалентно связанных двумерных материалов, не говоря уже о более слабо связанных ребрах в двумерном льде.
Атомно-силовой микроскоп лишен таких недостатков, а игла, покрытая СО, позволяет изучать межфазную воду с минимальным влиянием на молекулы воды.
Результаты исследования
Изображение №1
Двумерный лед был выращен на поверхности Au (111) при температуре около 120 К, а его толщина составила 2.5 Å (1а).
СТМ снимки льда (1c) и соответствующее изображение быстрого преобразования Фурье (вставка на 1а) показывают хорошо упорядоченную гексагональную структуру с периодичностью Au (111)-√3 х √3-30°. Хотя сотовая H-связанная сеть 2D льда и видна на изображении STM, детальную топологию краевых структур определить весьма проблематично. При этом АСМ с частотным смещением (Δf) того же участка образца дало более качественные снимки (1d), что позволило визуализировать креслообразные и зигзагообразные участки структуры. Общая длина обоих вариантов сопоставима, но средняя длина ребра-предшественника несколько больше (1b). Зигзагообразные ребра могут вырастать до 60 Å в длину, а вот креслообразные на протяжении формирования покрываются дефектами, что сокращает их максимальную длину до 10-30 Å.
Далее была проведена систематическая АСМ-визуализация при разных высотах иглы (2а).
Изображение №2
При самой большой высоте иглы, когда в сигнале АСМ преобладает электростатическая сила более высокого порядка, было выделено два набора √3 х √3 подрешеток в двумерном двухслойном льду, один из которых показана на 2а (слева).
При меньшей высоте иглы яркие элементы этой подрешетки начинают показывать направленность, а другая подрешетка превращается в V-образный элемент (2a, по центру).
При минимальной высоте иглы АСМ показывает сотовую структуру с четкими линиями, соединяющими две подрешетки, напоминающие Н-связи (2a, справа).
Расчеты по теории функционала плотности показывают, что двумерный лед, выращенный на поверхности Au (111), соответствует сцепленной двухслойной структуре льда (2с), состоящей из двух плоских гексагональных слоев воды. Шестиугольники двух листов находятся в сопряжении, а угол между молекулами воды в плоскости составляет 120°.
В каждом слое воды половина молекул воды лежит горизонтально (параллельно подложке), а другая половина — вертикально (перпендикулярно подложке), с одним O – H, направленным вверх или вниз. Вертикально лежащая вода в одном слое отдает Н-связь горизонтальной воде в другом слое, приводя к полностью насыщенной Н-образной структуре.
АСМ моделирование с использованием квадрупольной (dz 2) иглы (2b) на основе приведенной выше модели хорошо согласуется с экспериментальными результатами (2a). К сожалению, схожая высота горизонтальной и вертикальной воды затрудняет их идентификацию в процессе СТМ визуализации. Однако при использовании атомно-силовой микроскопии молекулы обоих видов воды отчетливо различимы (2a и 2b справа), поскольку электростатическая сила высшего порядка очень чувствительна к ориентации молекул воды.
Также было возможно дополнительно определить направленность O-H горизонтальной и вертикальной воды через взаимодействие между электростатическими силами более высокого порядка и силами отталкивания Паули, что показано красными линиями на 2а и 2b (по центру).
Изображение №3
На изображениях 3а и 3b (этап 1) показаны увеличенные АСМ снимки зигзагообразных и креслообразных ребер, соответственно. Было установлено, что зигзаг-ребро растет с сохранением своей первоначальной структуры, а при росте креслообразного происходит восстановление ребра в периодической структуре 5756-колец, т.е. когда структура ребер периодически повторяет последовательность пятиугольник — семиугольник — пятиугольник — шестиугольник.
Расчеты по теории функционала плотности показывают, что нереконструированное зигзагообразное ребро и креслообразное ребро типа 5756 являются наиболее устойчивыми. 5756-ребро образуется в результате комбинированных эффектов, которые минимизируют количество ненасыщенных водородных связей и уменьшают энергию деформации.
Ученые напоминают, что базисные плоскости гексагонального льда обычно оканчиваются зигзагообразными ребрами, а креслообразные ребра отсутствуют из-за более высокой плотности ненасыщенных водородных связей. Однако в малоразмерных системах или в условиях ограниченного пространства креслообразные ребра могут снижать свою энергию путем надлежащей реконструкции.
Как уже упоминалось ранее, когда рост льда при температуре 120 К был остановлен, образец сразу же охладили до 5 К, чтобы попытаться заморозить метастабильные или переходные реберные структуры и обеспечить относительно долгий срок жизни образца для его детального изучения с применением СТМ и АСМ. Реконструировать процесс роста двумерного льда (изображение №3) удалось еще и благодаря CO-функционализированной игле микроскопа, которая позволила засечь метастабильные и переходные структуры.
В случае зигзагообразных ребер иногда обнаруживались отдельные пятиугольники, прикрепленные к прямым ребрам. Они могли выстраиваться в ряд, образуя массив с периодичностью 2 х аice (аice — постоянная решетки двумерного льда). Данное наблюдение может свидетельствовать о том, что рост зигзагообразных ребер инициируется формированием периодического массива пятиугольников (3а, этап 1-3), который включает в себя добавление двух водных пар для пятиугольника (красные стрелки).
Далее массив пятиугольников соединяется, образуя структуру типа 56665 (3а, этап 4), а потом восстанавливает исходный зигзагообразный вид, добавляя больше водных пар.
С креслообразными ребрами ситуация противоположна — массивов пятиугольников нет, а вместо этого достаточно часто наблюдаются короткие промежутки типа 5656 на ребре. Длина ребра типа 5656 значительно меньше, чем у 5756. Это, возможно, связано с тем, что ребро типа 5656 сильно напряжено и менее стабильно, чем 5756. Начиная с креслообразного ребра типа 5756 575-кольца локально преобразуются в кольца типа 656 путем добавления двух водных пар (3b, этап 2). Далее 656-кольца растут в поперечном направлении, образуя ребро типа 5656 (3b, этап 3), но с ограниченной длиной из-за накопления энергии деформации.
Если добавить одну водную пару в шестиугольник ребра типа 5656, то деформацию можно частично ослабить, а это снова приведет к формированию ребра типа 5756 (3b, этап 4).
Вышеописанные результаты являются весьма показательными, однако было решено их подкрепить дополнительными данными, полученными из молекулярно-динамических расчетов водяного пара на поверхности Au (111).
Было установлено, что двумерные двухслойные ледяные островки успешно и беспрепятственно образуются на поверхности, что согласуется с нашими экспериментальными наблюдениями.
Изображение №4
На изображении 4а поэтапно показан механизм коллективного образования мостов на зигзагообразных ребрах.
Ниже представлены медиа-материалы по данному исследованию с описанием.
Медиа-материал №1
Стоит отметить, что один пятиугольник, прикрепленный к зигзагообразному ребру, не может выступать в качестве локального центра нуклеации, способствующего росту.
Медиа-материал №2
Вместо этого на зигзагообразном ребре первоначально формируется периодическая, но не связанная сеть пятиугольников, и последующие поступающие молекулы воды коллективно пытаются соединить эти пятиугольники, что приводит к формированию структуры из цепей типа 565. К сожалению, во время практических наблюдений такая структура не наблюдалась, что объясняется ее крайне коротким сроком жизни.
Медиа-материал №3 и №4
Добавление одной пары воды соединяет структуру типа 565 и соседний пятиугольник, что приводит к образованию структуры типа 5666.
Структура типа 5666 растет в поперечном направлении, образуя структуру типа 56665 и в конечном итоге превращается в полностью соединенную шестиугольную решетку.
Медиа-материал №5 и №6
На изображении 4b показан рост в случае креслообразного ребра. Преобразование из колец типа 575 в кольца типа 656 начинается с нижнего слоя, образуя составную структуру 575/656, которую нельзя отличить от ребра типа 5756 в экспериментах, так как только верхний слой двухслойного льда может быть отображен во время опытов.
Медиа-материал №7
Полученный в результате мост 656 становится центром нуклеации для роста ребра типа 5656.
Медиа-материал №8
Добавление одной молекулы воды в ребро типа 5656 приводит к очень подвижной непарной структуре молекулы.
Медиа-материал №9
Две из этих неспаренных молекул воды могут впоследствии объединиться в более стабильную семиугольную структуру, завершив преобразование из 5656 в 5756.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в .
Эпилог
Главным выводом данного исследования является то, что наблюдаемое поведение структур во время роста может быть общим для всех видов двумерного льда. Двухслойный гексагональный лед образуется на различных гидрофобных поверхностях и в условиях гидрофобного удержания, а потому может рассматриваться как отдельный 2D кристалл (2D лед I), образование которого нечувствительно к основной структуре подложки.
Ученые честно говорят о том, что их методика визуализации пока не подходит для работы с трехмерным льдом, однако результаты изучения двумерного льда могут послужить основой для пояснения процесса образования его объемного сородича. Другими словами, понимание того, как формируются двумерные структуры, является важным фундаментом для изучения трехмерных. Именно для этого исследователи в дальнейшем и планируют усовершенствовать свою методику.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂
Немного рекламы 🙂
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, , уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том
Источник: habr.com