Svět kolem nás je společným výsledkem mnoha jevů a procesů z nejrůznějších věd, přičemž vyzvednout tu nejdůležitější je ve skutečnosti nemožné. Navzdory určité míře konkurence mají mnohé aspekty různých věd podobné rysy. Vezměme si například geometrii: vše, co vidíme, má určitou formu, z nichž jednou z nejběžnějších v přírodě je kruh, koule, sféra (tendence je jasná). Touha být kulatý se projevuje jak u planet, tak u atomových klastrů. Ale v pravidlech vždy existují výjimky. Vědci z Leuven University (Belgie) zjistili, že atomy zlata vytvářejí nikoli sférické, ale pyramida klustry. Co způsobuje toto neobvyklé chování atomů zlata, jaké vlastnosti mají drahé pyramidy a jak lze toto objev prakticky využít? O tom se dozvíme z přednášky vědců. Pojďme na to.
Základ výzkumu
O existenci neobvyklých klastrů atomů zlata se ví již dost dlouho. Tyto struktury mají netradiční chemické a elektronické vlastnosti, což zvyšovalo zájem o ně s postupem let. Většina výzkumů se zaměřila na zkoumání velikostních závislostí, nicméně takové zkoumání vyžaduje řízenou syntézu a vysoce přesná měření.
Samozřejmě, že klastry existují v různých typech, ale nejpopulárnějším pro výzkum se stal Au20, tedy klastr ze 20 atomů zlata. Jeho popularita je způsobena vysokou symetrií, tetraedrickou* strukturou a překvapivě velkým HOMO-LUMO (HL) rozstupem (mezerou)*.
Tetraedr* — mnohostěn se čtyřmi trojúhelníky jako stěnami. Pokud se jedna ze stěn považuje za základnu, lze tetraedr nazvat trojúhelníkovou pyramidou.
HOMO-LUMO rozstup (mezera)* — HOMO a LUMO jsou typy molekulárních orbitalů (matematická funkce popisující vlnové chování elektronů v molekule). HOMO znamená highest occupied molecular orbital (nejvyšší obsazený molekulární orbital) a LUMO je lowest unoccupied molecular orbital (nejnižší neobsazený molekulární orbital). Elektrony molekuly ve svém základním stavu vyplňují všechny orbitaly s nejnižšími energiemi. Orbital, který má mezi obsazenými nejvyšší energii, se nazývá HOMO. LUMO pak představuje orbital s nejnižší energií. Rozdíl energií těchto dvou typů orbitalů se nazývá HOMO-LUMO mezera.
Fotoelektronová spektroskopie Au20 ukázala, že HOMO-LUMO mezera činí 1,77 eV.
Modelování provedené na základě teorie funkcionálu hustoty (metoda výpočtu elektronové struktury systémů) ukázalo, že takového rozdílu energií lze dosáhnout výhradně prostřednictvím tetrahedrální pyramidy Td-symetrie (tetrahedrální symetrie), která je nejstabilnější geometrií pro klastr Au20.
Vědci poznamenávají, že předchozí studie Au20 poskytla extrémně nepřesné výsledky kvůli složitosti tohoto procesu. Dříve byl použit transmisní rastrovací elektronový mikroskop, jehož vysoká energie paprsku zkreslovala výsledky pozorování: byl pozorován stálý kolísání Au20 mezi různými strukturálními konfiguracemi. Na 5 % získaných snímků byl klastr Au20 čtyřhraný, zatímco na ostatních jeho geometrie byla zcela neuspořádaná. Proto bylo obtížné tvrdit, že existence tetrahedrální struktury Au20 na substrátu z, například, amorfního uhlíku je zcela prokázaná.
Ve dnešním zkoumaném výzkumu se vědci rozhodli použít šetrnější metodu studia Au20, a to skenovací tunelovou mikroskopii (STM) a skenovací tunelovou spektroskopii (STS). Objekty pozorování se staly klastry Au20 na ultratenkých vrstvách NaCl. STM potvrdila trojúhelníkovou symetrii pyramidalní struktury, zatímco data STS umožnila vypočítat HOMO-LUMO mezeru, která činila celé 2,0 eV.
Příprava na výzkum
Vrstva NaCl byla pěstována na substrátu Au(111) pomocí chemického srážení z plynné fáze při 800 K v komoře STM za podmínek ultra vysokého vakua.
Klastrové ionty Au20 byly získány pomocí magnetronového rozprašování a vybrány podle velikosti pomocí kvadrupólového hmotnostního filtru. Zdroj rozprašování pracoval v kontinuálním režimu a produkuje značnou část nabitých klastrů, které se následně dostávaly do kvadrupólového hmotnostního filtru. Vybrané klastru byly uloženy na substrát NaCl/Au(111). Pro uložení s nízkou hustotou byl tok klastrů 30 pA (pikoampér) a doba uložení 9 minut, pro uložení s vysokou hustotou 1 nA (nanoampér) a 15 minut. Tlak v komoře byl 10-9 mbar.
Výsledky výzkumu
Vybrané hmotnostní aniontové klastry Au20 s velmi nízkou hustotou pokrytí byly uloženy při pokojové teplotě na ultratenké ostrovy NaCl, včetně 2L, 3L a 4L (atomové vrstvy).
Obrázek č. 1
Na 1A je vidět, že většina vypěstovaného NaCl má tři vrstvy, oblasti se dvěma a čtyřmi vrstvami zabírají menší plochu, zatímco oblasti 5L prakticky chybí.
Klastrové Au20 byly nalezeny na oblastech se třemi a čtyřmi vrstvami, avšak na 2L chyběly. To je vysvětleno tím, že Au20 mohou procházet skrz 2L NaCl, ale v případě 3L a 4L NaCl se zadržují na jejich povrchu. Při nízké hustotě pokrytí v oblasti 200 x 200 nm bylo pozorováno od 0 do 4 klastrů bez jakýchkoliv známek aglomerace (shlukování) Au20.
Vzhledem k příliš vysokému odporu 4L NaCl a nestabilitě při skenování jednotlivého Au20 na 4L NaCl se vědci zaměřili na studium klastrů na 3L NaCl.
Obrázek č. 2
Mikroskopie klastrů na 3L NaCl ukázala, že jejich výška činí 0.88 ± 0.12 nm. Tento výsledek se skvěle shoduje s výsledky simulací, které předpovídaly výšku 0.94 ± 0.01 nm (2A). Také mikroskopie ukázala, že některé klustry mají trojúhelníkový tvar s vystupujícím jedním atomem na vrcholu, což prakticky potvrzuje teoretické úvahy o pyramidálním tvaru struktury Au20 (2B).
Vědci si všiml, že při vizualizaci extrémně malých trojrozměrných objektů, jako jsou klustery Au20, je velmi obtížné vyhnout se různým nepřesnostem. Abychom získali co nejpřesnější snímky (jak z atomového, tak geometrického hlediska), bylo nutné použít ideálně atomově ostrou Cl-funkcionalizovanou špičku mikroskopu. Pyramida byla identifikována ve dvou klusterech (1A a 1B), jejichž trojrozměrné obrazy jsou zobrazeny na 1C a 1D, v příslušném pořadí.
I když trojúhelníkový tvar a výškové rozložení ukazují, že usazené klustry si uchovávají pyramidalitu, snímky STM (1A a 1B) neukazují dokonalé tetraedrické struktury. Největší úhel na snímku 1A je kolem 78°. To je o 30 % více ve srovnání se 60° pro ideální tetraedron s Td-symetrií.
Důvodů může být několik. Za prvé, jsou to nepřesnosti samotné vizualizace, způsobené jak složitostí tohoto procesu, tak tím, že hrot špičky mikroskopu není tuhý, což také může zkreslit snímky. Druhá příčina souvisí s vnitřním zkreslením podporovaného Au20. Když se klustery Au20 s Td-symetrií usadí na čtvercovou mřížku NaCl, nesoulad symetrie zkresluje ideální tetraedrickou strukturu Au20.
Abychom zjistili, v čem spočívá příčina těchto odchylek na snímkách, vědci provedli analýzu dat o symetrii tří optimalizovaných struktur Au20 na NaCl. Výsledkem bylo zjištění, že klustery jsou jen nepatrně zkresleny od ideální tetraedrické struktury s Td-symetrií, s maximálním odchylkou v umístění atomů rovnající se 0,45. Tím pádem zkreslení na snímcích jsou výsledkem nepřesnosti samotného procesu vizualizace, a ne nějakých odchylek při usazování klusterů na substrát a/nebo interakcí mezi nimi.
Nejen topografická data jsou jasnými znaky pyramidalitě struktury klusteru Au20, ale také dostatečně velký HL gap (přibližně 1,8 eV) ve srovnání s ostatními Au20 izomery* s nižší energií (teoreticky pod 0,5 eV).
Izomery* jsou struktury se stejným atomovým složením a molekulární hmotností, které se liší svou stavbou nebo rozmístěním atomů.
Analýza elektronických vlastností nanesených na substrát clusterů pomocí skenovací tunelové spektroskopie (1F) umožnila získat spektrum diferenciální vodivosti (dI/dV) clusteru Au20, na kterém je vidět velká zakázaná zóna (Eg) o hodnotě 3.1 eV.
Jelikož je cluster elektricky rozdělen izolačními vrstvami NaCl, vytváří se dvoubariérový tunelový přechod (DBTJ), který vyvolává efekty tunelování jednoho elektronu. Tedy rozpad ve spektru dI/dV je výsledkem společného působení kvantového HL rozpad (EHL) a klasické Coulombovy energie (Ec). Měření rozpadů ve spektru ukázala hodnoty od 2.4 do 3.1 eV pro sedm clusterů (1F). Pozorované zlomky jsou větší než HL zlomky (1.8 eV) ve plynném stavu Au20.
Variabilita rozpadů u různých clusterů je dána samotným procesem měření (poloha hrotu vůči clusteru). Největší mezera, změřená ve spektrech dI/dV, byla 3.1 eV. V tomto případě byl hrot umístěn daleko od clusteru, což způsobilo, že elektrická kapacita mezi hrotem a clusterem byla menší než mezi clusterem a substrátem Au(111).
Dále byly provedeny výpočty HL rozpadů volných clusterů Au20 a těch, které byly umístěny na 3L NaCl.
Na grafu 2C je znázorněna křivka modelované hustoty stavů pro plynný tetraedr Au20, jehož HL rozpad činí 1.78 eV. Když je cluster umístěn na 3L NaCl/Au(111), dochází k růstu deformací a poklesu HL rozpadu z 1.73 na 1.51 eV, což je srovnatelné s naměřeným HL rozpad z 2.0 eV během experimentálních měření.
V dříve provedených výzkumech bylo zjištěno, že izomery Au20 se strukturou Cs-symetrie mají HL rozpad přibližně 0.688 eV, zatímco struktury s amorfní symetrií — 0.93 eV. Vzhledem k těmto pozorováním a výsledkům provedených měření dospěli vědci k závěru, že velká zakázaná zóna je možná pouze za podmínek tetraedrické pyramidální struktury.
Dalším krokem výzkumu bylo studium interakcí typu cluster-cluster, proto bylo na substrát 3L NaCl / Au(111) naneseno více Au20 (zvýšená hustota).
Obrázek č. 3
Na obrázku 3A je zobrazen topografický STM snímek usazených klastrů. V oblasti skenování (100 nm x 100 nm) je pozorováno přibližně 30 klastrů. Rozměry interagujících klastrů na 3L NaCl buď převyšují, nebo se rovnají rozměrům těch, které byly studovány v experimentech s jednotlivými klastry. To lze vysvětlit difuzí a aglomerací (shluky) na povrchu NaCl při pokojové teplotě.
Shlukování a růst klastrů lze vysvětlit dvěma mechanismy: Ostwaldovým zráním (rekondenzace) a Smoluchowským zráním (zvětšování ostrůvků). V případě Ostwaldova zráním větší klastrů rostou na úkor menších, kdy atomy posledních se od nich oddělují a difundují do sousedních. Při Smoluchowském zráním se větší částice vytvářejí díky migraci a aglomeraci celých klastrů. Rozlišit jeden typ zrání od druhého lze následujícím způsobem: při Ostwaldově zráním se distribuce velikostí klastrů rozšiřuje a je nepřetržitá, zatímco při Smoluchowském zráním je velikost distribuována diskrétně.
Na grafech 3B a 3C jsou zobrazeny výsledky analýzy více než 300 klastrů, tj. distribuce podle velikostí. Rozsah pozorovaných výšek klastrů je dostatečně široký, nicméně lze vyčlenit tři skupiny nejrozšířenějších (3C): 0.85, 1.10 a 1.33 nm.
Jak je vidět na grafu 3B, existuje korelace mezi hodnotou výšky a šířky klastru. Pozorované klastrové struktury vykazují znaky Smoluchowského zrání.
Mezi klastry v experimentech s vysokou a nízkou hustotou usazení také existuje korelace. Tak skupina klastrů s výškou 0.85 nm souhlasí s jednotlivým klastrem s výškou 0.88 nm v experimentech s nízkou hustotou. Proto byl klastrům z první skupiny přiřazen hodnotu Au20, zatímco klastrům z druhé (1.10 nm) a třetí (1.33 nm) byly přiřazeny hodnoty Au40 a Au60, respektive.
Obrázek č. 4
Na snímku 4A můžeme vidět vizuální rozdíly mezi třemi kategoriemi klastrů, jejichž spektra dI/dV jsou znázorněna na grafu 4B.
Slučováním clusterů Au20 do větších energetických mezer ve spektru dI/dV dochází ke zmenšení. Pro každou skupinu byly získány následující hodnoty mezer: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV a Au60 — 1,2 eV. Vzhledem k těmto datům, stejně jako k topografickým snímkům zkoumaných skupin, lze tvrdit, že geometrie shluků je bližší k sférické nebo polosférické.
Pro odhad počtu atomů v shlucích sférického a polosférického tvaru lze použít Ns = [(h/2)/r]³ a Nh = 1/2 (h/r)³, kde h a jsou rovny nule. představuje výšku shluku a poloměr jednoho atomu Au. Vzhledem k poloměru Wigner-Seitz pro atom zlata (r = 0,159 nm) lze spočítat jejich počet pro sférické přiblížení: druhá skupina (Au40) — 41 atomů, třetí skupina (Au60) — 68 atomů. V polosférickém přiblížení je odhadovaný počet atomů 166 a 273, což je výrazně více než v Au40 a Au60 sférického přiblížení. Z toho lze usoudit, že geometrie Au40 a Au60 má sférický, nikoli polosférický tvar.
Pro podrobnější seznámení s nuancemi výzkumu doporučuji nahlédnout do a k ní.
Epilog
V této studii vědci spojili skenovací tunelovou spektroskopii a mikroskopii, což jim umožnilo získat přesnější data týkající se geometrie shluků atomů zlata. Bylo zjištěno, že shluk Au20, aplikovaný na substrát 3L NaCl / Au (111), si zachovává svou plynofázovou pyramidovou strukturu s velkou HL mezerou. Také bylo zjištěno, že hlavním mechanismem růstu a spojování shluků do skupin je zrání Smoluchovského.
Jedním z hlavních úspěchů své práce vědci označují nejen výsledky výzkumu atomových shluků, ale také samotnou metodu provádění těchto výzkumů. Dříve byl používán přenosný rastrový elektronový mikroskop, který vzhledem ke svým vlastnostem zkresloval výsledky pozorování. Nová metoda, popsaná v této práci, však umožňuje získat přesná data.
Kromě toho studium klastrových struktur umožňuje pochopit jejich katalytické a optické vlastnosti, což je velmi důležité pro jejich použití v klastrových katalyzátorech a optických zařízeních. V současnosti se klastry již používají v palivových článcích a při zachycování uhlíku. Podle samotných vědců však toto není konec.
Děkuji za pozornost, zůstaňte zvědaví a všem přeji dobrý pracovní týden, kluci. 🙂
Malá reklama 🙂
Děkujeme, že s námi zůstáváte. Líbí se vám naše články? Chcete vidět více zajímavých materiálů? Podpořte nás objednávkou nebo doporučením známým, , unikátní alternativa entry-level serverů, kterou jsme pro vás vymysleli: (k dispozici varianty s RAID1 a RAID10, až 24 jader a až 40GB DDR4).
Dell R730xd je dvakrát levnější v datovém centru Equinix Tier IV v Amsterdamu? Jen u nás v Nizozemsku! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2GHz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — od 99 $! Čtěte o tom
Zdroj: habr.com
