Verden omkring os er et fælles resultat af mange fænomener og processer fra de forskellige videnskaber, hvoraf det faktisk er umuligt at fremhæve den vigtigste. På trods af en vis grad af konkurrence har mange aspekter inden for forskellige videnskaber lignende træk. Lad os tage geometri som eksempel: Alt, hvad vi ser, har en bestemt form, hvoraf en af de mest almindelige i naturen er cirklen, kuglen, sfæren. Tendensen er åbenbar. Stræben efter at være sfærisk ses både hos planeter og atomklumper. Men der er altid undtagelser. Forskere fra universitetet i Leuven (Belgien) har fundet ud af, at guldatomer danner ikke-sfæriske, men pyramidale klumper. Hvad forårsager denne usædvanlige adfærd hos guldatomerne? Hvilke egenskaber har disse dyrebare pyramider, og hvordan kan dette fund anvendes praktisk? Dette vil vi høre om i forskernes rapport. Lad os komme i gang.
Basis for undersøgelsen
Eksistensen af usædvanlige klumper af guldatomer har været kendt i lang tid. Disse strukturer har usædvanlige kemiske og elektroniske egenskaber, hvilket har gjort interessen for dem stigende år for år. De fleste studier har fokuseret på at undersøge størrelsesafhængigheder, men en sådan undersøgelse kræver kontrolleret syntese og højpræcise målinger.
Naturligvis findes der forskellige typer klumper, men den mest populære til forskning er Au20, altså en klump af 20 guldatomer. Dens popularitet skyldes dens højt symmetriske tetrahedrale* struktur og den overraskende store HOMO-LUMO (HL) kløft (hul)*.
Tetrahedron* er et mangekant indgået af fire trekanter som flader. Hvis man betragter en af fladerne som en bund, kan en tetrahedron kaldes en trekantet pyramide.
HOMO-LUMO kløft (hul)* — HOMO og LUMO er typer af molekylære orbitaler (matematisk funktion, der beskriver bølgebetegnelsen for elektroner i et molekyle). HOMO står for highest occupied molecular orbital (højeste besatte molekylær orbital), mens LUMO står for lowest unoccupied molecular orbital (laveste ubesatte molekylær orbital). Elektroner i molekylet i grundtilstand fylder alle orbitaler med de laveste energier. Den orbital, som blandt de besatte har den højeste energi, kaldes HOMO. LUMO er derimod den orbital med den laveste energi. Energimæssig forskel mellem disse to typer orbitaler kaldes HOMO-LUMO spændet.
Fotoelektronspektroskopi af Au20 viste, at HOMO-LUMO spændet er 1,77 eV.
Modellering baseret på tætheden funktionalitetsteori (metode til at beregne den elektroniske struktur af systemer) viste, at en sådan energiforskel kun kan opnås ved en tetraedrisk pyramide med Td-symmetri (tetrahedral symmetri), som er den mest stabile geometri for Au20-klusteret.
Forskere bemærker, at den tidligere undersøgelse af Au20 gav ekstremt unøjagtige resultater på grund af kompleksiteten af denne proces. Tidligere blev der anvendt et transmissions elektronmikroskop, hvis høje stråleenergi forvrængede observationsresultaterne: der blev observeret konstant svingning af Au20 mellem forskellige strukturelle konfigurationer. I 5% af de opnåede billeder var Au20-klusteret tetraedrisk, mens det på de øvrige billeder overhovedet havde en uordentlig geometri. Derfor var det svært at kalde eksistensen af tetraedrisk struktur af Au20 på en substrate af for eksempel amorft kulstof for 100% bevist.
I den undersøgelse, vi kigger på i dag, valgte forskerne at anvende en mere skånsom metode til at studere Au20, nemlig scanning tunnelmikroskopi (STM) og scanning tunnel spektroskopi (STS). Undersøgelserne fokuserede på Au20-klusterne på ultratynde NaCl-filme. STM bekræftede den trekantede symmetri af den pyramideformede struktur, mens data fra STS gjorde det muligt at beregne HOMO-LUMO spændet til hele 2,0 eV.
Forberedelse til undersøgelsen
NaCl laget blev dyrket på en Au(111) substrate ved hjælp af kemisk gasafsatning ved 800 K i en STM-kammer under ekstrem høj vakuum.
De klyngeioner Au20 blev opnået ved hjælp af magnetron-sputtering og blev udvalgt i størrelse ved hjælp af en kvadrupol massefilter. Sputterkilden fungerede i kontinuerlig tilstand og producerede en stor andel af ladede klynger, der derefter indtrådte i kvadrupol massefilteret. De udvalgte klynger blev aflejret på en NaCl/Au(111) underlag. For lavt strømaflejring var klynge strømmen 30 pA (pikoampere), og aflejringstiden var 9 minutter, mens for høj strømaflejring var det 1 nA (nanoampere) og 15 minutter. Trykket i kammeret var 10-9 mbar.
Resultaterne af undersøgelsen
De masseudvalgte anionklynger Au20 med meget lav dækkegrad blev aflejret ved stuetemperatur på ultratynde NaCl øer, inklusive 2L, 3L og 4L (atomske lag).
Billede nr. 1
På 1A det er tydeligt, at størstedelen af det voksede NaCl har tre lag, områder med to og fire lag dækker et mindre areal, mens 5L områder knap eksisterer.
Klyngerne Au20 blev fundet på områder med tre og fire lag, men de var ikke til stede på 2L. Dette forklares ved, at Au20 kan passere gennem 2L NaCl, men i tilfælde af 3L og 4L NaCl bliver de tilbageholdt på deres overflade. Ved lav dækkegrad blev der observeret mellem 0 og 4 klynger i et område på 200 x 200 nm uden tegn på agglomeration (samling) af Au20.
På grund af for høj modstand i 4L NaCl og ustabilitet ved scanning af enkelt Au20 på 4L NaCl, fokuserede forskerne på at studere klynger på 3L NaCl.
Billede Nr. 2
Mikroskopering af klynger på 3L NaCl viste, at deres højde var 0,88 ± 0,12 nm. Denne værdi stemmer glimrende overens med simulationsresultaterne, som forudsagde en højde på 0,94 ± 0,01 nm (2A). Mikroskopi viste også, at nogle klynger har en trekantet form med en fremtrædende atom på toppen, hvilket praktisk bekræfter de teoretiske undersøgelser angående den pyramideformede struktur af Au20 (2B).
Forskerne bemærker, at når man visualiserer ekstremt små tredimensionale objekter, såsom klynger Au20, er det ekstremt vanskeligt at undgå visse unøjagtigheder. For at opnå de mest præcise billeder (både atomært og geometrisk) var det nødvendigt at bruge en perfekt atomar skarp Cl-funktionaliseret mikroskopnål. Den pyramideform blev identificeret i to klynger (1V og 1C), som de tredimensionelle billeder viser 1D og 1E, henholdsvis.
Selv om den triangulære form og fordelingen efter højde viser, at de afsatte klynger bevarer en pyramideform, viser STM-billederne (1V og 1C) ikke perfekte tetraedrisk strukturer. Den største vinkel på billedet 1V er omkring 78°. Dette er 30% større end 60° for et ideelt tetraeder med Td-symmetri.
Der kan være to årsager til dette. For det første kan det skyldes unøjagtigheder i selve visualiseringen, forårsaget af både kompleksiteten af denne proces og det faktum, at spidsen af mikroskopnålen ikke er stiv, hvilket også kan forvrænge billederne. Den anden årsag vedrører den interne forvrængning af det understøttede Au20. Når Au20 klynger med Td-symmetri lander på et kvadratisk NaCl-gitter, forvrænger denne asymmetri den ideelle tetraedriske struktur af Au20.
For at finde årsagen til disse afvigelser i billederne udførte forskerne en analyse af symmetridata fra de tre optimerede strukturer af Au20 på NaCl. Det blev konkluderet, at klyngerne kun er let forvrænget fra den ideelle tetraedriske struktur med Td-symmetri, med en maksimal afvigelse i atomernes positioner på 0,45. Derfor er forvrængningerne i billederne resultatet af unøjagtigheden i selve visualiseringsprocessen og ikke afvigelser i afsætningen af klyngerne på substratet og/eller interaktionen mellem dem.
Ikke kun de topografiske data er klare tegn på den pyramideformede struktur af Au20-klyngen, men også det relativt store HL-gap (omkring 1,8 eV) sammenlignet med andre Au20 isomerer* med lavere energi (teoretisk under 0,5 eV).
Isomerer* er strukturer, der har samme atomære sammensætning og molekylvægt, men som adskiller sig i deres opbygning eller atomernes placering.
Analysen af de elektroniske egenskaber ved klynger, der er afsat på substratet gennem scanningstunnelingsspektroskopi (1F), gjorde det muligt at opnå spektret af differentiel ledningsevne (dI/dV) for klyngen Au20, hvor en stor forbudt zone (Eg) ses, svarende til 3,1 eV.
Da klusteret er elektrisk opdelt af isolerende NaCl-folie, dannes der en dobbeltbarriere tunnelovergang (DBTJ), som skaber effekter af en enkelt elektron tunneling. Følgelig er sprækket i dI/dV-spektret et resultat af det kvantemekaniske HL-spræk (EHL) og klassisk Coulomb-energi (Ec). Målinger af sprækker i spektret viste værdier fra 2,4 til 3,1 eV for syv klustre (1F). De observerede sprækker er større end HL-sprækkene (1,8 eV) i gasfase Au20.
Variationen af sprækkerne mellem de forskellige klustre skyldes selve måleprocessen (nålens position i forhold til klustret). Den største kløft, målt i dI/dV-spektre, var 3,1 eV. I dette tilfælde blev nålen placeret langt fra klustret, hvilket resulterede i en lavere elektrisk kapacitans mellem nålen og klustret, end mellem klustret og Au(111) substratet.
Der blev derefter udført beregninger af HL-sprækkerne for frie Au20-klustre og dem, der var placeret på 3L NaCl.
I figur 2C ses kurven for den simulerede tilstandstæthed for gasfasede Au20-tetraedre, hvor HL-sprækket er 1,78 eV. Når klustret er placeret på 3L NaCl/Au(111), ses der en vækst i forvrængningerne og et fald i HL-sprækket fra 1,73 til 1,51 eV, hvilket er sammenligneligt med det eksperimentelt målte HL-spræk på 2,0 eV.
Tidligere undersøgelser har vist, at Au20-isomerer med Cs-symmetrisk struktur har et HL-spræk på cirka 0,688 eV, mens strukturer med amorf symmetri har 0,93 eV. I betragtning af disse observationer og resultaterne af de udførte målinger konkluderede forskerne, at en større forbudt zone kun er mulig under tetraedrisk pyramidestruktur.
Næste fase af undersøgelsen var at undersøge interaktioner mellem klustre, og derfor blev der påført flere Au20 (forhøjet tæthed) på 3L NaCl/Au(111) substratet.
Billede nr. 3
På billedet 3A Et topografisk STM-billede af de afsatte klustre vises. I scanneområdet (100 nm x 100 nm) observeres omkring 30 klustre. Størrelserne på de interagerende klustre på 3L NaCl er enten større end eller svarer til størrelserne på dem, der blev undersøgt i eksperimenter med enkeltklustre. Dette kan forklares med diffusion og agglomeration (grupper) på overfladen af NaCl ved stuetemperatur.
Samlingen og væksten af klynger kan forklares ved to mekanismer: Ostwald-modning (rekondensation) og Smoluchowski-modning (sammenlægning af øer). I tilfælde af Ostwald-modning vokser større klynger ved at udnytte mindre, når atomerne fra de mindre klynger adskilles fra dem og diffunderer til naboklynger. Ved Smoluchowski-modning dannes større partikler som følge af migration og agglomeration af hele klynger. Man kan adskille den ene form for modning fra den anden på følgende måde: ved Ostwald-modning udvides størrelsesfordelingen af klynger og er kontinuerlig, mens ved Smoluchowski-modning størrelsen fordeles diskret.
På graferne 3B og 3C vises resultaterne af analysen af mere end 300 klynger, dvs. fordelingen efter størrelser. Området af observerede klyngehøjder er ret bredt, men man kan fremhæve tre grupper af de mest almindelige (3C): 0,85, 1,10 og 1,33 nm.
Som det ses på grafen 3B, findes der en korrelation mellem klyngens højdeværdi og bredde. De observerede klynge-strukturer viser træk ved Smoluchowski-modning.
Mellem klynger i eksperimenter med høj og lav aflejringsdensitet er der også en korrelation. Således stemmer gruppen af klynger med en højde på 0,85 nm overens med den individuelle klynge med en højde på 0,88 nm i eksperimenterne med lav densitet. Derfor blev klyngerne i den første gruppe tildelt værdien Au20, mens klyngerne i den anden (1,10 nm) og tredje (1,33 nm) gruppe blev tildelt værdierne Au40 og Au60, henholdsvis.
Image No. 4
På billedet 4A vi kan se visuelle forskelle mellem de tre kategorier af klynger, hvis dI/dV-spektra vises på grafen 4B.
Som Au20 klynger smelter sammen, mindskes det energiske spring i dI/dV-spektret. For hver gruppe blev følgende brudværdier opnået: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV og Au60 — 1,2 eV. I betragtning af disse data samt topografiske billeder af de undersøgte grupper kan man konstatere, at geometrien af klyngernes agglomerater er tættere på sfærisk eller halvsfærisk.
For at vurdere antallet af atomer i klynger af sfærisk og halvsfærisk form kan man bruge Ns = [(h/2)/r]³ og Nh = 1/2 (h/r)³, hvor h og r repræsenterer højden af klusteret og radius af et enkelt atom Au. I betragtning af Wigner-Seitz radius for guldatom (r = 0,159 nm) kan man beregne deres antal for det sfæriske approximativ: den anden gruppe (Au40) - 41 atomer, den tredje gruppe (Au60) - 68 atomer. I den halv-sfæriske approximation er det anslåede antal atomer 166 og 273 betydeligt højere end i Au40 og Au60 af den sfæriske approximation. Derfor kan det konkluderes, at geometrien af Au40 og Au60 har en sfærisk, og ikke en halv-sfærisk form.
For en mere detaljeret indføring i undersøgelsens nuancer anbefaler jeg at kigge i og til det.
Epilog
I denne forskning har forskerne kombineret scanning tunneling spektroskopi og mikroskopi, hvilket gjorde det muligt for dem at opnå mere præcise data vedrørende geometrien af klusterne af guldatomer. Det blev konstateret, at Au20-klusteret, der blev påført substratet 3L NaCl / Au (111), bevarer sin gasfase pyramidestruktur med en stor HL-afbrydelse. Det blev også fastslået, at den primære mekanisme til vækst og samling af klusterne i grupper er Smoluchowski modning.
Et af de vigtigste resultater af deres arbejde nævner forskerne ikke kun resultaterne af undersøgelserne af atomklustre, men også selve metoden til at udføre disse undersøgelser. Tidligere blev der anvendt en transmisions elektronmikroskop, som på grund af sine egenskaber forvrængede observationsresultaterne. Men den nye metode, der er beskrevet i dette arbejde, gør det muligt at opnå præcise data.
Ud over dette giver studiet af klusterstrukturer mulighed for at forstå deres katalytiske og optiske egenskaber, hvilket er ekstremt vigtigt for deres anvendelse i klusterkatalysatorer og optiske enheder. I øjeblikket anvendes klustre allerede i brændselsceller og i fangst af kulstof. Men ifølge forskerne selv er dette ikke grænsen.
Tak for opmærksomheden, forbliv nysgerrige og hav en god arbejdsuge, alle sammen. 🙂
Lidt reklame 🙂
Tak fordi du bliver hos os. Kan du lide vores artikler? Ønsker du at se flere interessante materialer? Støt os ved at bestille eller anbefale os til dine bekendte, , en unik analog til entry-level servere, som vi har designet til dig: (tilgængelige muligheder med RAID1 og RAID10, op til 24 kerner og op til 40 GB DDR4).
Dell R730xd til halv pris i datacenteret Equinix Tier IV i Amsterdam? Kun hos os i Holland! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2GHz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - fra 99 $! Læs om hvordan
Kilde: habr.com
