Die Welt, die uns umgibt, ist das gemeinsame Ergebnis vieler Phänomene und Prozesse aus den unterschiedlichsten Wissenschaften, wobei es faktisch unmöglich ist, das wichtigste unter ihnen herauszustellen. Trotz gewisser Konkurrenz weisen viele Aspekte der verschiedenen Wissenschaften ähnliche Merkmale auf. Nehmen wir zum Beispiel die Geometrie: Alles, was wir sehen, hat eine bestimmte Form, von denen einer der häufigsten in der Natur der Kreis, die Kugel, die Sphäre ist (die Tendenz ist offensichtlich). Der Drang, kugelförmig zu sein, zeigt sich sowohl bei Planeten als auch bei atomaren Clustern. Doch es gibt immer Ausnahmen von den Regeln. Wissenschaftler der Universität Leuven (Belgien) haben festgestellt, dass Goldatome nicht sphärische, sondern pyramidenförmige Cluster bilden. Was verursacht dieses ungewöhnliche Verhalten der Goldatome, welche Eigenschaften besitzen diese wertvollen Pyramiden und wie kann diese Entdeckung praktisch angewendet werden? Darüber werden wir im Bericht der Wissenschaftler erfahren. Los geht's.
Basis der Forschung
Von der Existenz ungewöhnlicher Cluster von Goldatomen ist bereits seit geraumer Zeit bekannt. Diese Strukturen besitzen unkonventionelle chemische und elektronische Eigenschaften, was das Interesse an ihnen im Laufe der Jahre nur noch gesteigert hat. Die meisten Studien konzentrierten sich auf die Untersuchung der Größenabhängigkeiten, jedoch erfordert eine solche Untersuchung eine kontrollierte Synthese und hochpräzise Messungen.
Natürlich gibt es Cluster in verschiedenen Typen, aber der beliebteste zum Studium ist Au20, das heißt ein Cluster aus 20 Goldatomen. Seine Beliebtheit beruht auf der hochsymmetrischen tetrahedralen* Struktur und dem außergewöhnlich großen HOMO-LUMO (HL) Unterschied (Spalt)*.
Tetraeder* ist ein Polyeder mit vier Dreiecken als Flächen. Wenn man eine der Flächen als Basis betrachtet, kann der Tetraeder als dreieckige Pyramide bezeichnet werden.
HOMO-LUMO Unterschied (Spalt)* HOMO und LUMO sind Typen molekularer Orbitale (eine mathematische Funktion, die das Wellenverhalten von Elektronen in einem Molekül beschreibt). HOMO steht für highest occupied molecular orbital (höchstes besetztes molekulares Orbital) und LUMO für lowest unoccupied molecular orbital (niedrigstes unbesetztes molekulares Orbital). Die Elektronen eines Moleküls im Grundzustand füllen alle Orbitale mit den niedrigsten Energien. Das Orbital, das unter den besetzten den höchsten Energiepegel hat, wird als HOMO bezeichnet. Umgekehrt ist LUMO das Orbital mit der niedrigsten Energie. Der Energiedifferenz zwischen diesen beiden Orbitaltypen wird als HOMO-LUMO-Spalt bezeichnet.
Die Photoelektronenspektroskopie von Au20 zeigte, dass der HOMO-LUMO-Abstand 1,77 eV beträgt.
Eine Simulation basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (ein Verfahren zur Berechnung der elektronischen Struktur von Systemen) zeigte, dass eine derartige Energiedifferenz ausschließlich durch eine tetraedrische Pyramide mit Td-Symmetrie (tetraedrale Symmetrie) erreicht werden kann, die die stabilste Geometrie für den Cluster Au20 darstellt.
Wissenschaftler weisen darauf hin, dass frühere Untersuchungen von Au20 extrem ungenaue Ergebnisse lieferten, aufgrund der Komplexität dieses Prozesses. Zuvor wurde ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop verwendet, dessen hohe Energie die Beobachtungsergebnisse verzerrte: Es wurde ein ständiges Wanken von Au20 zwischen verschiedenen strukturellen Konfigurationen beobachtet. In 5 % der aufgenommenen Bilder war der Cluster Au20 tetraedral, in den anderen hatte seine Geometrie sogar eine unordentliche Form. Daher war es schwierig, die Existenz einer tetraedrischen Struktur von Au20 auf einem Substrat aus beispielsweise amorphem Kohlenstoff als vollständig bewiesen zu betrachten.
In der heute betrachteten Studie entschieden sich die Wissenschaftler für eine schonendere Methode zur Untersuchung von Au20, nämlich Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rastertunnel-Spektroskopie (STS). Die Beobachtungsobjekte waren Cluster von Au20 auf ultradünnen NaCl-Filmen. STM bestätigte die dreieckige Symmetrie der pyramidenförmigen Struktur, während die STS-Daten die Berechnung des HOMO-LUMO-Abstands ermöglichten, der 2,0 eV betrug.
Vorbereitung zur Untersuchung
Die NaCl-Schicht wurde auf einem Au(111)-Substrat unter Verwendung von chemischer Gasphasenabscheidung bei 800 K in einer STM-Kammer unter ultrahohen Vakuumbedingungen gezüchtet.
Die Clusterionen Au20 wurden durch magnetronisches Sputtern hergestellt und nach Größe mit einem quadrupolischen Massenseparator ausgewählt. Die Sputterquelle arbeitete im kontinuierlichen Modus und erzeugte einen hohen Anteil an geladenen Clustern, die dann in den quadrupolischen Massenseparator geleitet wurden. Die ausgewählten Cluster wurden auf einer NaCl/Au(111)-Substrat abgelagert. Für die Ablagerung mit niedriger Dichte betrug der Clusterstrom 30 pA (Pikoampere) und die Ablagerungszeit 9 Minuten, für die Ablagerung mit hoher Dichte 1 nA (Nanoampere) und 15 Minuten. Der Druck in der Kammer betrug 10-9 mbar.
Ergebnisse der Studie
Die nach Masse ausgewählten anionischen Cluster Au20 mit sehr niedriger Deckdichte wurden bei Raumtemperatur auf ultradünnen NaCl-Inseln abgelagert, einschließlich 2L, 3L und 4L (atomare Schichten).
Bild Nr. 1
Auf 1A Es ist zu erkennen, dass der größte Teil des gewachsenen NaCl drei Schichten hat; Bereiche mit zwei und vier Schichten nehmen eine kleinere Fläche ein, während 5L-Bereiche praktisch nicht vorhanden sind.
Cluster Au20 wurden in Bereichen mit drei und vier Schichten gefunden, während sie in 2L nicht vorhanden waren. Dies liegt daran, dass Au20 durch 2L NaCl hindurch gelangen können, aber in den Fällen 3L und 4L NaCl auf deren Oberflächen zurückgehalten werden. Bei niedriger Deckdichte wurden in einem Bereich von 200 x 200 nm zwischen 0 und 4 Cluster ohne jegliche Anzeichen von Agglomeration (Ansammlung) von Au20 beobachtet.
Aufgrund des zu hohen Widerstands von 4L NaCl und der Instabilität beim Scannen eines einzelnen Au20 auf 4L NaCl konzentrierten sich die Wissenschaftler auf die Untersuchung von Clustern auf 3L NaCl.
Abbildung Nr. 2
Die Mikroskopie der Cluster auf 3L NaCl zeigte, dass ihre Höhe 0.88 ± 0.12 nm beträgt. Dieser Wert stimmt hervorragend mit den Simulationsergebnissen überein, die eine Höhe von 0.94 ± 0.01 nm voraussagten (2A). Außerdem zeigte die Mikroskopie, dass einige Cluster eine dreieckige Form mit einem hervorstehenden Atom an der Spitze haben, was in der Praxis die theoretischen Überlegungen zur pyramidenförmigen Struktur von Au20 bestätigt (2B).
Die Wissenschaftler stellen fest, dass es bei der Visualisierung extrem kleiner dreidimensionaler Objekte, wie den Clustern Au20, äußerst schwierig ist, gewisse Ungenauigkeiten zu vermeiden. Um möglichst präzise Aufnahmen zu erhalten (sowohl aus atomarer als auch aus geometrischer Sicht), war es erforderlich, eine perfekt atomar spitze Cl-funktionalisierte Mikroskopnadel zu verwenden. Die pyramidenförmige Struktur wurde in zwei Clustern identifiziert (1B und 1C), deren dreidimensionale Bilder gezeigt werden auf 1D und 1Е, entsprechend.
Obwohl die dreieckige Form und die Höhenverteilung zeigen, dass die abgeschiedenen Cluster pyramidenförmig sind, zeigen die STM-Bilder (1B und 1C) keine perfekten tetraedrischen Strukturen. Der größte Winkel im Bild 1B beträgt etwa 78°. Das sind 30 % mehr im Vergleich zu 60° für ein ideales Tetraeder mit Td-Symmetrie.
Es könnte zwei Gründe dafür geben. Erstens, Ungenauigkeiten bei der Visualisierung selbst, die sowohl durch die Komplexität dieses Prozesses als auch durch die Tatsache verursacht werden, dass die Spitze der Mikroskopnadel nicht starr ist, was ebenfalls die Bilder verzerren kann. Der zweite Grund hängt mit der inneren Verzerrung des unterstützten Au20 zusammen. Wenn die Au20-Cluster mit Td-Symmetrie auf einem quadratischen NaCl-Gitter landen, verzerrt die Diskrepanz in der Symmetrie die ideale tetraedrische Struktur von Au20.
Um herauszufinden, was die Ursache für diese Abweichungen in den Bildern ist, führten die Wissenschaftler eine Analyse der Daten zur Symmetrie von drei optimierten Au20-Strukturen auf NaCl durch. Dabei wurde festgestellt, dass die Cluster nur geringfügig von der idealen tetraedrischen Struktur mit Td-Symmetrie abweichen, mit einer maximalen Abweichung in der Atomposition von 0.45. Folglich sind die Verzerrungen in den Bildern das Ergebnis der Ungenauigkeit des Visualisierungsprozesses selbst und nicht irgendeiner Abweichung bei der Abscheidung der Cluster auf dem Substrat und/oder der Wechselwirkungen zwischen ihnen.
Nicht nur die topografischen Daten sind deutliche Anzeichen für die pyramidenförmige Struktur des Au20-Clusters, sondern auch der relativ große HL-Abstand (etwa 1.8 eV) im Vergleich zu anderen Au20 Isomeren* mit niedrigerer Energie (theoretisch unter 0.5 eV).
Isomere* sind Strukturen mit identischer atomarer Zusammensetzung und Molmasse, die sich jedoch in ihrer Bauweise oder Anordnung der Atome unterscheiden.
Die Analyse der elektronischen Eigenschaften der auf dem Substrat abgeschiedenen Cluster mittels Rastertunnel-Spektroskopie (1F) ermöglichte die Erfassung des Differentialleitfähigkeits-Spektrums (dI/dV) des Au20-Clusters, auf dem eine große verbotene Zone (Eg) zu sehen ist, die 3.1 eV beträgt.
Da der Cluster elektrisch durch isolierende NaCl-Folien getrennt ist, bildet sich ein doppelschichtiger Tunnelübergang (DBTJ), der die Effekte des Tunneleffekts eines Elektrons hervorruft. Folglich ist die Lücke im dI/dV-Spektrum das Ergebnis der gemeinsamen Wirkung der quantenmechanischen HL-Lücke (EHL) und der klassischen Coulomb-Energie (Ec). Messungen der Lücken im Spektrum zeigten einen Bereich von 2.4 bis 3.1 eV für sieben Cluster (1F). Die beobachteten Lücken sind größer als die HL-Lücken (1.8 eV) in der Gasphase von Au20.
Die Variabilität der Lücken zwischen den verschiedenen Clustern wird durch den Messprozess selbst beeinflusst (die Position der Nadel relativ zum Cluster). Der größte Abstand, der in den dI/dV-Spektren gemessen wurde, betrug 3.1 eV. In diesem Fall war die Nadel weit vom Cluster entfernt, wodurch die elektrische Kapazität zwischen der Nadel und dem Cluster kleiner war als zwischen dem Cluster und dem Substrat Au(111).
Darüber hinaus wurden Berechnungen der HL-Lücken freier Cluster von Au20 und solcher, die auf 3L NaCl lagen, durchgeführt.
In Abbildung 2C ist die simulierte Dichtekurve für das Gasphasen-Tetraeder Au20 dargestellt, dessen HL-Lücke 1.78 eV beträgt. Wenn der Cluster auf 3L NaCl/Au(111) positioniert ist, kommt es zu einer Zunahme der Verzerrungen und einem Rückgang der HL-Lücke von 1.73 auf 1.51 eV, was mit der während der experimentellen Messungen erzielten HL-Lücke von 2.0 eV vergleichbar ist.
In früheren Studien wurde festgestellt, dass Isomere von Au20 mit Cs-symmetrischen Strukturen eine HL-Lücke von etwa 0.688 eV aufweisen, während Strukturen mit amorpher Symmetrie 0.93 eV aufweisen. Unter Berücksichtigung dieser Beobachtungen und der Ergebnisse der durchgeführten Messungen kamen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass eine große verbotene Zone nur unter Bedingungen einer tetrahedralen pyramidenförmigen Struktur möglich ist.
Der nächste Schritt der Untersuchung bestand darin, die Cluster-Cluster-Interaktionen zu untersuchen, wozu mehr Au20 (erhöhte Dichte) auf das Substrat 3L NaCl / Au(111) aufgebracht wurde.
Bild Nr. 3
In der Abbildung 3A wird ein topografisches STM-Bild der abgeschiedenen Cluster gezeigt. Im Scanbereich (100 nm x 100 nm) sind etwa 30 Cluster zu beobachten. Die Größen der interagierenden Cluster auf 3L NaCl übersteigen entweder die Größen derjenigen, die in Experimenten mit Einzelclustern untersucht wurden, oder sind gleich. Dies kann durch Diffusion und Agglomeration (Ansammlungen) auf der Oberfläche von NaCl bei Raumtemperatur erklärt werden.
Die Ansammlung und das Wachstum von Clustern können durch zwei Mechanismen erklärt werden: die Ostwald-Reifung (Rekondensation) und die Smoluchowski-Reifung (Aggregation von Inseln). Bei der Ostwald-Reifung wachsen größere Cluster auf Kosten kleinerer, wobei Atome der letzteren sich von ihnen abtrennen und in benachbarte diffundieren. Bei der Smoluchowski-Reifung entstehen größere Partikel durch Migration und Agglomeration ganzer Cluster. Man kann die eine Reifungsart von der anderen unterscheiden: Bei der Ostwald-Reifung erweitert sich die Größeverteilung der Cluster und ist kontinuierlich, während bei der Smoluchowski-Reifung die Größe diskret verteilt ist.
In den Grafiken 3B und 3C sind die Ergebnisse der Analyse von über 300 Clustern dargestellt, d.h. die Verteilung nach Größen. Der Bereich der beobachteten Clusterhöhen ist recht groß, jedoch können drei Gruppen der häufigsten (3C): 0,85, 1,10 und 1,33 nm.
Wie aus dem Diagramm 3Bzu ersehen ist, besteht eine Korrelation zwischen dem Wert der Höhe und der Breite des Clusters. Die beobachteten Clusterstrukturen zeigen Merkmale der Smoluchowski-Reifung.
Zwischen den Clustern in Experimenten mit hoher und niedriger Abscheide-Dichte besteht ebenfalls eine Korrelation. Die Gruppe von Clustern mit einer Höhe von 0,85 nm stimmt mit einem einzelnen Cluster mit einer Höhe von 0,88 nm in Experimenten mit niedriger Dichte überein. Daher erhielten die Cluster der ersten Gruppe den Wert Au20, während den Clustern der zweiten (1,10 nm) und dritten (1,33 nm) Gruppe die Werte Au40 und Au60 jeweils zugewiesen wurden.
Abbildung Nr. 4
Auf dem Bild 4A können wir visuelle Unterschiede der drei Clusterkategorien sehen, deren dI/dV-Spektren im Diagramm angezeigt sind. 4В.
Mit der Fusion der Au20-Cluster verringert sich der energetische Bruch im dI/dV-Spektrum. Für jede Gruppe wurden folgende Bruchwerte ermittelt: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV und Au60 — 1,2 eV. Unter Berücksichtigung dieser Daten sowie der topografischen Aufnahmen der untersuchten Gruppen kann festgestellt werden, dass die Geometrie der Cluster-Agglomerate näher an sphärisch oder halbsphärisch liegt.
Zur Schätzung der Anzahl der Atome in Clustern sphärischer und halbsphärischer Form kann Ns = [(h/2)/r]³ und Nh = 1/2 (h/r)³ verwendet werden, wo h und r Sie stellen die Höhe desClusters und den Radius eines Au-Atoms dar. Unter Berücksichtigung des Wigner-Seitz-Radius für das Goldatom (r = 0,159 nm) kann man ihre Anzahl für die sphärische Annäherung berechnen: die zweite Gruppe (Au40) – 41 Atome, die dritte Gruppe (Au60) – 68 Atome. Bei der halbsphärischen Annäherung ist die geschätzte Anzahl der Atome 166 und 273, was deutlich höher ist als in der sphärischen Annäherung von Au40 und Au60. Daher lässt sich feststellen, dass die Geometrie von Au40 und Au60 sphärisch und nicht halbsphärisch ist.
Für eine detailliertere Auseinandersetzung mit den Forschungsergebnissen empfehle ich einen Blick auf und dazu.
Epilog
In dieser Studie haben die Wissenschaftler Rastertunnel-Spektroskopie und Mikroskopie kombiniert, was ihnen verbesserte Daten zur Geometrie der Goldatomcluster ermöglichte. Es wurde festgestellt, dass der Cluster Au20, der auf einer 3L NaCl / Au (111) Substrat aufgebracht wurde, seine gasphasige pyramidenförmige Struktur mit einem großen HL-Abstand beibehält. Zudem wurde festgestellt, dass der Hauptmechanismus für das Wachstum und die Zusammenführung von Clustern in Gruppen die Smoluchowski-Reifung ist.
Einer der Hauptfortschritte ihrer Arbeit nennen die Wissenschaftler nicht nur die Ergebnisse der Forschung zu atomaren Clustern, sondern auch die Methode, mit der diese Forschungen durchgeführt wurden. Zuvor wurde ein transmissives Rasterelektronenmikroskop verwendet, dessen Eigenschaften aufgrund von Verzerrungen zu verfälschten Beobachtungsergebnissen führten. Die neue Methode, die in dieser Arbeit beschrieben wird, ermöglicht jedoch die Gewinnung von Genauen Daten.
Darüber hinaus ermöglicht die Untersuchung von Clusterstrukturen das Verständnis ihrer katalytischen und optischen Eigenschaften, was für ihre Anwendung in Clusterkatalysatoren und optischen Geräten äußerst wichtig ist. Derzeit werden Cluster bereits in Brennstoffzellen und bei der Kohlenstoffabscheidung eingesetzt. Laut den Wissenschaftlern ist dies jedoch nicht das Ende.
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Quelle: habr.com
