El mundo que nos rodea es el resultado conjunto de muchos fenómenos y procesos de diversas ciencias, siendo difícil destacar uno como el más importante. A pesar de cierto grado de competencia, muchos aspectos de diferentes ciencias comparten características similares. Tomemos como ejemplo la geometría: todo lo que vemos tiene una forma determinada, y una de las más comunes en la naturaleza es la circunferencia, el círculo, la esfera, la bola (la tendencia es evidente). La aspiración a tener forma esférica se manifiesta tanto en planetas como en cúmulos atómicos. Sin embargo, siempre hay excepciones a la regla. Científicos de la Universidad de Lovaina (Bélgica) han descubierto que los átomos de oro forman cúmulos no esféricos, sino piramidales. ¿Qué causa este comportamiento inusual de los átomos de oro, qué propiedades tienen las pirámides preciosas y cómo se puede aplicar este descubrimiento en la práctica? Todo esto lo sabremos del informe de los científicos. Empecemos.
Base de la investigación
Se sabe desde hace tiempo sobre la existencia de cúmulos inusuales de átomos de oro. Estas estructuras poseen propiedades químicas y electrónicas no estándar, lo que ha aumentado el interés por ellas con los años. La mayoría de las investigaciones se han centrado en estudiar las dependencias de tamaño, sin embargo, este tipo de estudio necesita un síntesis controlada y mediciones de alta precisión.
Naturalmente, los cúmulos vienen en diferentes tipos, pero el más popular para el estudio ha sido el Au20, es decir, un cúmulo compuesto por 20 átomos de oro. Su popularidad se debe a su alta simetría. tetraédrica* y una sorprendentemente gran brecha HOMO-LUMO (HL)*.
Tetraédr* es un poliedro con cuatro triángulos como caras. Si consideramos una de las caras como base, entonces el tetraédr puede denominarse pirámide triangular.
La brecha HOMO-LUMO (HL)* HOMO y LUMO son tipos de orbitales moleculares (una función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de los electrones en una molécula). HOMO se traduce como highest occupied molecular orbital (orbital molecular más alto ocupado), mientras que LUMO es lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular más bajo desocupado). Los electrones de la molécula en su estado fundamental ocupan todos los orbitales de menor energía. El orbital que tiene la mayor energía entre los ocupados se llama HOMO. A su vez, LUMO es el orbital de menor energía. La diferencia de energía entre estos dos tipos de orbitales se denomina hueco HOMO-LUMO.
La espectroscopia fotoelectrónica de Au20 mostró que la brecha HOMO-LUMO es de 1.77 eV.
La simulación basada en la teoría del funcional de la densidad (método para calcular la estructura electrónica de sistemas) mostró que tal diferencia de energías solo se puede alcanzar mediante una pirámide tetraédrica de simetría Td (simetría tetraédrica), que es la geometría más estable para el clúster Au20.
Los científicos señalan que la investigación previa de Au20 dio resultados extremadamente imprecisos, debido a la complejidad de este proceso. Anteriormente se utilizó un microscopio electrónico de transmisión, cuya alta energía del haz distorsionaba los resultados de las observaciones: se observaba una oscilación constante de Au20 entre diferentes configuraciones estructurales. En el 5% de las imágenes obtenidas, el clúster Au20 era tetraédrico, mientras que en las demás, su geometría era completamente desordenada. Por lo tanto, la existencia de la estructura tetraédrica de Au20 sobre un sustrato de, por ejemplo, carbono amorfo, difícilmente podría considerarse comprobada al cien por cien.
En el estudio que consideramos hoy, los científicos decidieron aplicar un método más suave para estudiar Au20, a saber, la microscopia de túnel escaneado (STM) y la espectroscopia de túnel escaneado (STS). Los objetos de observación fueron los clústeres de Au20 en películas ultradelgadas de NaCl. La STM permitió confirmar la simetría triangular de la estructura piramidal, mientras que los datos de STS permitieron calcular la brecha HOMO-LUMO, que fue de 2.0 eV.
Preparación para el estudio
Se cultivó una capa de NaCl sobre un sustrato de Au(111) utilizando deposición química de vapor a 800 K en la cámara STM en condiciones de ultra alto vacío.
Los iones de clúster Au20 se obtuvieron mediante la instalación de pulverización por magnetrón y fueron seleccionados por tamaño utilizando un filtro de masa cuadrupolar. La fuente de pulverización operó en modo continuo y produjo una gran proporción de clústeres cargados, que luego ingresaron al filtro de masa cuadrupolar. Los clústeres seleccionados se depositaron sobre un sustrato de NaCl/Au(111). Para el depósito de baja densidad, la corriente de clústeres era de 30 pA (picoamperios) y el tiempo de deposición era de 9 minutos; para el depósito de alta densidad, era de 1 nA (nanoamperios) y 15 minutos. La presión en la cámara era de 10-9 mbar.
Resultados de la investigación
Los clústeres aniónicos Au20 seleccionados por masa con muy baja densidad de cobertura se depositaron a temperatura ambiente sobre islas ultradelgadas de NaCl, incluyendo 2L, 3L y 4L (capas atómicas).
Imagen No. 1
En 1A Se observa que la mayor parte del NaCl cultivado tiene tres capas, mientras que las áreas con dos y cuatro capas ocupan menos superficie, y las áreas de 5L prácticamente no están presentes.
Los clústeres Au20 se encontraron en áreas con tres y cuatro capas, pero no en 2L. Esto se explica por el hecho de que los Au20 pueden atravesar 2L de NaCl, pero en el caso de 3L y 4L de NaCl se quedan en su superficie. Con una baja densidad de cobertura, en un área de 200 x 200 nm, se observaron de 0 a 4 clústeres sin signos de aglomeración de Au20.
Debido a la resistencia demasiado alta del 4L de NaCl y la inestabilidad al escanear un solo Au20 sobre el 4L de NaCl, los científicos se centraron en el estudio de clústeres sobre 3L de NaCl.
Imagen Nº 2
La microscopía de los clústeres sobre 3L de NaCl mostró que su altura es de 0.88 ± 0.12 nm. Este valor se alinea perfectamente con los resultados de simulación, que predecían una altura de 0.94 ± 0.01 nm (2A). La microscopía también mostró que algunos clústeres tienen forma triangular con un átomo sobresaliente en la cúspide, lo que confirma prácticamente las investigaciones teóricas sobre la forma piramidal de la estructura Au20 (2B).
Los científicos señalan que al visualizar objetos tridimensionales extremadamente pequeños, como los clústeres Au20, es muy difícil evitar inexactitudes. Para obtener imágenes lo más precisas posible (tanto desde el punto de vista atómico como geométrico), era necesario utilizar una aguja de microscopio funcionalizada con Cl que fuera perfectamente afilada a nivel atómico. La forma piramidal fue identificada en dos clústeres (1B y 1C), imágenes tridimensionales de las cuales se muestran en 1D y 1E, respectivamente.
A pesar de que la forma triangular y la distribución en altura indican que los clústeres depositados mantienen una forma piramidal, las imágenes de STM (1B y 1C) no muestran estructuras tetraédricas perfectas. El ángulo más grande en la imagen 1B es de aproximadamente 78°. Esto es un 30% más en comparación con 60° para un tetraedro ideal con simetría Td.
Las razones pueden ser dos. En primer lugar, son imprecisiones en la propia visualización, causadas tanto por la complejidad de este proceso como porque la punta de la aguja del microscopio no es rígida, lo que también puede distorsionar las imágenes. La segunda razón está relacionada con la distorsión interna del Au20 soportado. Cuando los clústeres de Au20 con simetría Td se depositan en una red cuadrada de NaCl, la discrepancia de simetría distorsiona la estructura tetraédrica ideal de Au20.
Para determinar la causa de tales desviaciones en las imágenes, los científicos realizaron un análisis de datos sobre la simetría de tres estructuras optimizadas de Au20 en NaCl. Como resultado, se estableció que los clústeres están apenas distorsionados de la estructura tetraédrica ideal con simetría Td, con una desviación máxima en la posición de los átomos de 0.45. Por lo tanto, las distorsiones en las imágenes son el resultado de la inexactitud del propio proceso de visualización y no de ninguna desviación en el depósito de los clústeres sobre el sustrato y/o en su interacción entre sí.
No solo los datos topográficos son signos claros de la estructura piramidal del clúster Au20, sino también una brecha HL bastante grande (alrededor de 1.8 eV) en comparación con otros Au20 isómeros* de menor energía (teóricamente por debajo de 0.5 eV).
Isómeros* son estructuras idénticas en composición atómica y masa molecular que difieren en su construcción o disposición de átomos.
El análisis de las propiedades electrónicas de los clústeres depositados en el sustrato mediante espectroscopía de túnel de barrido (1F) permitió obtener el espectro de conductividad diferencial (dI/dV) del clúster Au20, en el cual se observa una gran banda prohibida (Eg), que equivale a 3.1 eV.
Dado que el clúster está eléctricamente dividido por películas aislantes de NaCl, se forma una unión de túnel de doble barrera (DBTJ), que provoca efectos de túnel de un solo electrón. Por lo tanto, la ruptura en el espectro dI/dV es el resultado de la interacción del quiebre cuántico HL (EHL) y la energía clásica de Coulomb (Ec). Las mediciones de las rupturas en el espectro mostraron entre 2.4 y 3.1 eV para siete clústeres (1F). Las rupturas observadas son mayores que las rupturas HL (1.8 eV) en fase gaseosa de Au20.
La variabilidad de las rupturas en diferentes clústeres se debe al propio proceso de medición (posición de la aguja en relación con el clúster). La mayor separación medida en los espectros dI/dV fue de 3.1 eV. En este caso, la aguja estaba situada lejos del clúster, lo que hizo que la capacitancia eléctrica entre la aguja y el clúster fuera menor que entre el clúster y el sustrato Au(111).
A continuación, se realizaron cálculos de las rupturas HL de los clústeres libres de Au20 y de aquellos que se encontraban sobre 3L de NaCl.
En el gráfico 2C se muestra la curva de densidad de estados modelada para el tetraedro Au20 en fase gaseosa, cuya ruptura HL es de 1.78 eV. Cuando el clúster se coloca sobre 3L de NaCl/Au(111), se produce un aumento de las distorsiones y una disminución de la ruptura HL de 1.73 a 1.51 eV, que es comparable con la ruptura HL obtenida durante las mediciones experimentales de 2.0 eV.
En investigaciones previas se determinó que los isómeros de Au20 con una estructura simétrica Cs tienen una ruptura HL de aproximadamente 0.688 eV, mientras que las estructuras con simetría amorfa tienen 0.93 eV. Teniendo en cuenta estas observaciones y los resultados de las mediciones realizadas, los científicos llegaron a la conclusión de que una gran brecha prohibida es posible solo en condiciones de una estructura piramidal tetraédrica.
La siguiente etapa de la investigación fue estudiar interacciones tipo clúster-clúster, para lo cual se depositó más Au20 sobre el sustrato de 3L de NaCl / Au(111) (aumento de la densidad).
Imagen Nº 3
En la imagen 3A se muestra una imagen topográfica de STM de los clústeres depositados. En el área de escaneo (100 nm x 100 nm) se observan aproximadamente 30 clústeres. Las dimensiones de los clústeres en interacción sobre 3L de NaCl son iguales o superiores a las de aquellos estudiados en experimentos con clústeres individuales. Esto puede explicarse por la difusión y aglomeración en la superficie de NaCl a temperatura ambiente.
La acumulación y el crecimiento de los clústeres se pueden explicar mediante dos mecanismos: la maduración de Ostwald (recondensación) y la maduración de Smoluchowski (agregación de islas). En el caso de la maduración de Ostwald, los clústeres más grandes crecen a expensas de los más pequeños, cuando los átomos de estos últimos se separan y difunden hacia los vecinos. En la maduración de Smoluchowski, las partículas más grandes se forman a partir de la migración y aglomeración de clústeres enteros. Se puede distinguir un tipo de maduración de otro de la siguiente manera: durante la maduración de Ostwald, la distribución de tamaños de los clústeres se expande y es continua, mientras que durante la maduración de Smoluchowski, el tamaño se distribuye de manera discreta.
En los gráficos 3D y 3C se muestran los resultados del análisis de más de 300 clústeres, es decir, la distribución según los tamaños. El rango de alturas observadas de los clústeres es bastante amplio, sin embargo, se pueden destacar tres grupos de los más comunes (3C): 0.85, 1.10 y 1.33 nm.
Como se puede ver en el gráfico 3D, existe una correlación entre el valor de altura y la anchura del clúster. Las estructuras clúster observadas muestran características de la maduración de Smoluchowski.
Entre los clústeres en experimentos de alta y baja densidad de deposición también hay correlación. Así, el grupo de clústeres con altura de 0.85 nm coincide con un clúster individual de 0.88 nm en experimentos de baja densidad. Por lo tanto, a los clústeres del primer grupo se les asignó el valor Au20, mientras que a los clústeres del segundo (1.10 nm) y del tercero (1.33 nm) se les asignaron los valores Au40 y Au60, respectivamente.
Imagen número 4
En la imagen 4A podemos ver las diferencias visuales entre las tres categorías de clústeres, cuyos espectros dI/dV se muestran en el gráfico 4B.
A medida que los clústeres Au20 se fusionan, la brecha energética en el espectro dI/dV disminuye. Para cada grupo se obtuvieron los siguientes valores de brechas: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV y Au60 — 1.2 eV. Considerando estos datos, así como las imágenes topográficas de los grupos investigados, se puede afirmar que la geometría de los aglomerados de clústeres es más cercana a la esférica o semiesférica.
Para estimar el número de átomos en clústeres de forma esférica y semiesférica, se puede usar Ns = [(h/2)/r]3 y Nh = 1/2 (h/r)3, donde h y r Representan la altura del clúster y el radio de un átomo de Au. Dado el radio de Wigner-Seitz para el átomo de oro (r = 0.159 nm), se puede calcular su cantidad para una aproximación esférica: el segundo grupo (Au40) contiene 41 átomos, y el tercer grupo (Au60) contiene 68 átomos. En la aproximación semicilíndrica, la cantidad estimada de átomos 166 y 273 es significativamente mayor que en Au40 y Au60 mediante la aproximación esférica. Por lo tanto, se puede concluir que la geometría de Au40 y Au60 tiene forma esférica y no semicilíndrica.
Para una comprensión más detallada de las sutilezas de la investigación, recomiendo consultar y a ello.
Epílogo
En este estudio, los científicos combinaron la espectroscopia de túneles y la microscopía, lo que les permitió obtener datos más precisos sobre la geometría de los clústeres de átomos de oro. Se estableció que el clúster Au20, depositado sobre un sustrato de 3L NaCl / Au (111), mantiene su estructura piramidal en fase gas con una gran separación HL. También se determinó que el principal mecanismo de crecimiento y agrupamiento de clústeres en grupos es la maduración de Smolukhovsky.
Uno de los principales logros de su trabajo es, según los científicos, no tanto los resultados de las investigaciones sobre clústeres atómicos, sino el propio método de llevar a cabo estas investigaciones. Anteriormente se utilizaba un microscopio electrónico de barrido transmitido, que, debido a sus características, distorsionaba los resultados de las observaciones. Sin embargo, el nuevo método descrito en este trabajo permite obtener datos precisos.
Además de eso, el estudio de las estructuras de clústeres permite comprender sus propiedades catalíticas y ópticas, lo cual es de suma importancia para su aplicación en catalizadores de clústeres y dispositivos ópticos. Actualmente, los clústeres ya se utilizan en celdas de combustible y en la captura de carbono. Sin embargo, según los propios científicos, esto no es un límite.
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Fuente: habr.com
