Püramiid, mitte sfäär: ebatavaline kulla aatomite klasterdamine

Meid ümbritsev maailm on mitmete nähtuste ja protsesside ühine tulemus erinevatest teadustest, mille hulgast on peamise eristamine tegelikult võimatu. Kuigi on teatud konkurents, jagavad paljud teadusvaldkonnad sarnaseid jooni. Võtame näiteks geomeetria: kõik, mida me näeme, omab kindlat kuju, millest üks levinumaid looduses on ring, sfäär või pall (kalduvus on silmatorkav). Kuuluvus sfäärilisuse suunas avaldub nii planeetides kui ka aatomiklastrites. Kuid reeglitele on alati erandeid. Leuven’i ülikooli teadlased (Belgia) on leidnud, et kuldaatomid moodustavad mitte sfäärilisi, vaid püramiidseid klastreid. Mis põhjustab seda ebatavalist käitumist, milliseid omadusi omavad need vääriskivid ja kuidas saame seda avastust praktikas rakendada? Sellest saame teada teadlaste ettekandes. Alustame.

Uuringu alus

Ebatavaliste kuldaatomite klastrite olemasolust on teada juba pikka aega. Need struktuurid omavad ebatavalisi keemilisi ja elektroonilisi omadusi, mille tõttu on huvi nende vastu aastate jooksul ainult kasvanud. Enamik uuringuid on keskendunud suuruste sõltuvuse uurimisele, kuid selline uurimine vajab kontrollitud sünteesi ja täppemõõtmisi.

Loomulikult on klastrid erinevat tüüpi, kuid kõige populaarsemaks uurimiseks on saanud Au20, st 20 kuldaatomist koosnev klaster. Selle populaarsus tuleneb tema kõrge sümmeetrilisest teträe*lise struktuurist ja üllatavalt suurest HOMO-LUMO (HL) vahe**.

Tetraedron* on paljuveeruline, millel on neli kolmnurka tahked. Kui arvestada ühte tahku aluseks, võib tetraedronit nimetada kolmnurkses püramiidis.

HOMO-LUMO vahe (vahe)* HOMO ja LUMO on molekulaarorbitaalide tüübid (matemaatiline funktsioon, mis kirjeldab elektronide lainekäitumist molekulis). HOMO tähistab kõrgeimat täidetud molekulaarorbitaali (highest occupied molecular orbital) ja LUMO madalaimat täitmata molekulaarorbitaali (lowest unoccupied molecular orbital). Molekuli põhiseisundis täidavad elektronid kõik orbitaalid, millel on madalaimad energiad. Orbitaal, millel on kõrgeim energia täidetud orbitaalidest, on HOMO. Ombes on LUMO orbitaal, millel on madalaim energia. Nende kahe orbitaali energiaerinevust nimetatakse HOMO-LUMO vaheks.

Fotosekspertroonia Au20 näitas, et HOMO-LUMO vahe on 1.77 eV.

Tihedusfunktsiooni teooriale (elektronstruktuuri süsteemide arvutamise meetod) põhinev modelleerimine näitas, et sarnase energiaerinevuse saab saavutada ainult Td-sümmeetriaga tetraedrilise püramiidi kaudu, mis on Au20 klustrite jaoks kõige stabiilsem geomeetria.

Teadlased on märkinud, et eelnevalt tehtud uurimistöö Au20 kohta andis äärmiselt ebatäpsed tulemused, kuna see protsess on keeruline. Varem kasutati läbipaistvat skaneerivat elektronmikroskoopi, mille kõrge kiirgusenergia moonutas vaatlustulemusi: Au20 kluster näitas pidevat kõikumist erinevate struktuursete konfiguratsioonide vahel. 5% saadud piltidest näitas, et Au20 kluster oli nelikümmend, samas kui teistes piltides oli tema geomeetria täiesti korraldamata. Seetõttu ei saanud au20 tetraedrilise struktuuri eksisteerimist näiteks amorfse süsiniku substraadil pidada sajaprotsendiliselt tõestatuks.

Teemas, mida me täna uurime, otsustasid teadlased rakendada pehmemat meetodit Au20 uurimiseks, nimelt skaneerivat tunnelimikroskoopiat (STM) ja skaneerivat tunnelispektri (STS). Vaatluse all olevad objektid olid Au20 klusterid ultraõhukestes NaCl kiledes. STM kinnitas püramiidstruktuuri kolmnurksust, samas kui STS andmed võimaldasid arvutada HOMO-LUMO vahe, mis oli täpselt 2.0 eV.

Uuringuks valmistumine

NaCl kihti kasvatati Au(111) substraadil, kasutades keemilist sadestamist gaasifaasis 800 K temperatuuril STM kambris ülikõrge vaakumi tingimustes.

Klastrilised ioonid Au20 saadi magnetronpihustuse abil ja valiti suuruse järgi nelikfilteriga. Pihustamisallikas töötas pidevas režiimis ja toote suur osa laetud klastreid, mis seejärel suunati nelikmassifiltrisse. Valitud klastrid sadestati NaCl/Au(111) substraadile. Madala voolutugevusega sadestamiseks oli klastrite vool 30 pA (pikooamper) ja sadestamisaja pikkus 9 minutit; kõrge voolutugevuse korral 1 nA (nanoamper) ja 15 minutit. Kaamera rõhk oli 10-9 mbar.

Uuringu tulemused

Massi järgi valitud anioonklastrid Au20, mille kattekihid olid äärmiselt madalad, sadestati toatemperatuuril ultranaalistel NaCl saarekesedel, sealhulgas 2L, 3L ja 4L (aatomikihtide).

Pilt №1

Pealehe 1A On näha, et suurem osa kasvatatud NaCl-st sisaldab kolme kihti, kaks ja neli kihti katavad väiksemat pinda ning 5L piirkondi on praktiliselt puudub.

Klastreid Au20 leiti kolmekihilistelt ja neljakihilistelt pinnaosadelt, kuid 2L-l neid ei olnud. See seletab seda, et Au20 võib 2L NaCl-st läbi liikuda, kuid 3L ja 4L NaCl puhul jäävad nad nende pinnale. Madala katte tiheduse korral oli piirkonnas 200 x 200 nm 0 kuni 4 klastrit ilma Au20 aglomeratsiooni (kogunemisnähtude) tunnusteta.

Liialt kõrge takistuse ja ebastabiilsuse tõttu 4L NaCl-l ning üksiku Au20 skaneerimise puhul 4L NaCl-l, keskendusid teadlased klastrite uurimisele 3L NaCl-l.

Pilt nr 2

3L NaCl klastrite mikroskoopia näitas, et nende kõrgus on 0.88 ± 0.12 nm. See väärtus on suurepäraselt kooskõlas modelleerimise tulemustega, mis ennustasid kõrgust 0.94 ± 0.01 nm (2A). Samuti näitas mikroskoopia, et mõned klastrid olid kolmnurksed, kus ühel tipus oli üks aatom, mis praktiliselt kinnitas teoreetilisi uurimusi Au20 püramiidse struktuuri kohta (2B).

Teadlased märgivad, et äärmiselt väikeste kolmemõõtmeliste objektide, nagu Au20 klastrid, visualiseerimisel on äärmiselt keeruline vältida teatud ebatäpsusi. Maksimaalselt täpsete piltide (nii aatomi kui ka geomeetrilise vaatepunkti poolest) saamiseks oli vajalik kasutada ideaalselt aatomiteravat Cl-funktsionaliseeritud mikroskoobi nõela. Püramiidne kuju tuvastati kahe klastriga (1B ja 1C), millekolmandad pildid, millel on näidatud 1D ja 1E, vastavalt.

Kuigi kolmnurkne kuju ja kõrguse jaotus näitavad, et sadestatud klastrid säilitavad püramiidse kuju, ei näita STM pildid (1B ja 1C) täiuslikke tetrasümeetilisi struktuure. Suurim nurk pildil 1B on umbes 78°. See on 30% rohkem kui 60° ideaalsetele tetrasümeetilistele Td-sümmeetriatega.

Sellele võib olla kaks põhjust. Esiteks, visuaalitootmise enda ebatäpsused, mis on põhjustatud nii selle protsessi keerukusest kui ka sellest, et mikroskoobi nõel on mittejäik, mis võib samuti moonutada pilte. Teine põhjus on seotud toega Au20 siseteenustega. Kui Au20 klastrid, millel on Td-sümmeetria, maanduvad NaCl ruudustikul, moonutab sümmeetri vastuolu ideaalse tetrasümeetilise struktuuri Au20.

Et selgitada, mis põhjustab selliseid kõrvalekaldeid piltides, viisid teadlased läbi andmeanalüüsi kolmest optimeeritud Au20 struktuurist NaCl peal. Tulemusena selgus, et klastrid on vaid vähesel määral moonutatud ideaalsetelt tetrasümeetilistelt struktuuridelt Td-sümmeetriaga, maksimaalse aatomipositsiooni kõrvalekaldega 0.45. Seega on piltide moonutused efektiivne uuringu visualiseerimise protsessi ebatäpsuse tulemus, mitte mingisugused kõrvalekalded klastrite sadestumises substraadile ja/või nende vahel.

Lisaks topograafilistele andmetele on püramiidse Au20 klastristruktuuri selged tunnused ka piisavalt suur HL auk (umbes 1.8 eV) võrreldes teiste Au20 isomeeridega* madalama energiaga (teoorias alla 0.5 eV).

Isomeerid* on identsed aatomikoosseisu ja molekulaarse massiga struktuurid, mis erinevad oma ehituse või aatomite asukoha poolest.

Sadestatud klastrite elektroniliste omaduste analüüs skaneeriva tunnelispektrossepektri (1F) kaudu võimaldas saada Au20 klastris diferentiaalset juhtivust (dI/dV) näitava spektri, millel on suur lubatud ala (Eg), mis on 3.1 eV.

Kuna klaster on elektriliselt isoleeritud NaCl-fooliumidega, moodustub kahebarjääriline tunnelülemine (DBTJ), mis tekitab ühe elektroni tunneldamise efekte. Seega on dI/dV spektri katkestused tulemuseks kvantse HL katkestuse (EHL) ja klassikalise Coulomb'i energia (Ec) koostööst. Katkestuste mõõtmised spektris näitasid, et need olid vahemikus 2.4 kuni 3.1 eV seitsme klastriga.1FNähtavad katkestused on suuremad kui HL katkestused (1.8 eV) gaasifaasis Au20.

Erinevate klastrite katkestuste varieeruvus tuleneb mõõtmise protsessist (nõela asukoht klastriga võrreldes). Suurim mõõdetud vahe spektris dI/dV oli 3.1 eV. Sel juhul oli nõel asustatud klastrist kaugel, mistõttu elektrikapatsiteet nõela ja klastrite vahel oli väiksem kui klastrite ja Au(111) aluse vahel.

Edasi viidi läbi HL katkestuste arvutused vabade Au20 klastrite ja nende osas, mis asusid 3L NaCl peal.

Joonisel 2C on kujutatud simuleeritud olekutiheduse kõverat gaasifaasi tetraeedri Au20 jaoks, mille HL katkestus on 1.78 eV. Kui klaster asub 3L NaCl/Au(111) peal, suureneb moonutuste arv ja HL katkestus väheneb 1.73-lt 1.51 eV-le, mis on võrreldav katsetega saadud HL katkestusega 2.0 eV.

Varasemates uuringutes on leitud, et Au20 izomeerid, mis omavad Cs-sümmeetrilist struktuuri, omavad HL katkestust umbes 0.688 eV, samas kui amorfse sümmeetria struktuurid omavad 0.93 eV. Arvestades neid tähelepanekuid ja mõõtmiste tulemusi, järeldasid teadlased, et suurem keelatud ala on võimalik ainult tetraeedrilise püramiidstruktuuri tingimustes.

Uuringu järgmine etapp oli klaster-klaster interaktsioonide uurimine, milleks aurustati alusplaat 3L NaCl / Au(111) peal rohkem Au20 (suurenenud tihedus).

Pilt nr 3

Pildil 3A On näidatud topograafiline STM-pilt sadestatud klastritest. Skaneerimissuunas (100 nm x 100 nm) on nähtud umbes 30 klastrit. 3L NaCl-i peal olevate klastrite suurused ületavad või on võrdsed nende suurustega, mis on uuritud üksikute klastritega katsetes. Seda võib seletada difusiooniga ja aglomereerimisega (kogunemine) NaCl pinnal toatemperatuuril.

Klastrite kogunemine ja kasvamine on seletatav kahe mehhanismi abil: Ostwaldi küpsemise (rekoondumine) ja Smoluchowski küpsemise (saarekeste suurendamine). Ostwaldi küpsemise puhul kasvavad suuremad klastrid väiksemate arvel, kui viimaste aatomid neist eralduvad ja naaberklastreisse difundeeruvad. Smoluchowski küpsemise korral moodustuvad suuremad osakesed migratsiooni ja klastrite aglomereerimise tulemusena. Ühte küpsemise tüüpi teisest eristatakse järgmiselt: Ostwaldi küpsemise korral laieneb klastrite suuruste jaotus ja on pidev, samas kui Smoluchowski küpsemise korral jaotub suurus diskreetselt.

Graafikutel 3B ja 3C on esitatud enam kui 300 klastrite analüüsi tulemused, st suuruste jaotus. Vaadatavate klastrite kõrguste vahemik on piisavalt lai, kuid saab eristada kolme kõige levinumat gruppi (3C): 0.85, 1.10 ja 1.33 nm.

Nagu graafikust nähtub 3B, eksisteerib korrelatsioon klastrite kõrguse ja laiuse vahel. Vaadatavad klastristruktuurid näitavad Smoluchowski küpsemise tunnuseid.

Katsetes, kus on nii kõrge kui ka madal sadestustihedusega, on klastrite vahel samuti korrelatsioon. Nii on 0.85 nm kõrguste klastrite grupp kooskõlas individuaalse klastriga, mille kõrgus on 0.88 nm madala tiheduse katsetes. Seetõttu anti esimese grupi klastritele väärtus Au20 ning teise (1.10 nm) ja kolmanda (1.33 nm) grupi klastritele anti vastavalt väärtused Au40 ja Au60.

Pilt nr 4

Fotol 4A saame näha kolmest klastrikategooriast visuaalseid erinevusi, mille dI/dV spektrid on graafikul näidatud 4B.

Au20 klastrite koondumisel väiksemaks energia lõhe dI/dV spektris väheneb. Seega saadi iga grupi jaoks järgmised lõhe näitajad: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV ja Au60 — 1.2 eV. Arvestades neid andmeid koos uuritud gruppide topograafiliste piltidega, võib väita, et klastrite aglomeraatide geomeetria on lähemal sfäärilisele või poolsfäärilisele kujule.

Sfäärilise ja poolsfäärilise kuju klastrite aatomite arvu hindamiseks võib kasutada Ns = [(h/2)/r]³ ja Nh = 1/2 (h/r)³, kus h ja r esitleb kõrgust klastrist ja ühe aatomi Au raadiust. Arvestades Wigner-Seitz'i raadiust kulda (r = 0.159 nm), on võimalik nende arvu arvutada sfäärilise lähendina: teine rühm (Au40) — 41 aatom, kolmas rühm (Au60) — 68 aatomit. Pool-sfäärilise lähendi korral on hinnanguline aatomite arv 166 ja 273, mis on oluliselt suurem kui Au40 ja Au60 sfäärilise lähenemise korral. Seega võib järeldada, et Au40 ja Au60 geomeetria on sfääriline, mitte pool-sfääriline.

Süvitsi minekuks uurimise nüanssidega soovitan tutvuda teadlaste raportiga ja täiendavate materjalidega selle juurde.

Epilog

Selles uuringus ühendasid teadlased skanneeriva tunneldus-spektroskoopia ja mikroskoopia, mis võimaldas neil saada täpsemaid andmeid kuldaatomite klastrite geomeetria kohta. Leiti, et Au20 klaster, mis on kantud substraadile 3L NaCl / Au (111), säilitab oma gaasifaasilise püramiidse struktuuri suure HL vahega. Samuti leiti, et klastrite kasvu ja rühmadesse ühinemise peamiseks mehhanismiks on Smoluhovski küpsemine.

Üheks oma töö põhisaavutuseks nimetavad teadlased mitte niivõrd aatomiklastrite uurimistulemusi, kuivõrd uurimismeetodi ise. Varem kasutati läbivat skaneerivat elektronmikroskoopi, mis oma omaduste tõttu moonutas vaatlustulemusi. Kuid uus meetod, millest on räägitud selles töös, võimaldab saada täpseid andmeid.

Lisaks võimaldab klastristruktuuride uurimine mõista nende katalüütilisi ja optilisi omadusi, mis on äärmiselt oluline nende kasutamiseks klastrikatalüsaatorites ja optilistes seadmetes. Hetkel on klastrid juba rakenduses kütuseelementides ja süsiniku püüdmises. Kuid, teadlaste sõnul, ei ole see veel piir.

Aitäh tähelepanu eest, olge uudishimulikke ja head töö nädalat kõigile, sõbrad. 🙂

Veidi reklaami 🙂

Aitäh, et olete meiega. Kas teile meeldivad meie artiklid? Kas soovite näha rohkem huvitavat sisu? Toetage meid, tellides teenuse või soovitades meid tuttavatele. Pilve VPS arendajatele alates $4.99, ainulaadne entry-level serverite analoog, mille oleme teie jaoks välja mõelnud: Kogu tõde VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps alates $19 või kuidas jagada serverit õigesti? (saadaval RAID1 ja RAID10 variandid, kuni 24 tuuma ja kuni 40GB DDR4).

Dell R730xd on Equinixi Tier IV andmekeskuses Amsterdamis kaks korda odavam? Ainult meie juures 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TB alates $199 Hollandis! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — alates $99! Lugege sellest Kuidas luua ettevõtte tasemel infrastruktuuri, kasutades Dell R730xd E5-2650 v4 servereid, mille hind on 9000 eurot, taskukohase hinna eest?

Allikas: habr.com