Le monde qui nous entoure est le résultat commun de nombreux phénomènes et processus issus de disciplines diverses, parmi lesquels il est presque impossible de désigner le plus important. Malgré un certain degré de concurrence, de nombreux aspects des différentes sciences présentent des caractéristiques similaires. Prenons par exemple la géométrie : tout ce que nous voyons a une forme définie, dont l'une des plus courantes dans la nature est le cercle, la sphère, la boule (tendance visible). Le désir d'être sphérique se manifeste tant chez les planètes que dans les amas atomiques. Mais dans les règles, il y a toujours des exceptions. Des chercheurs de l'Université de Louvain (Belgique) ont découvert que les atomes d'or forment des amas non sphériques, mais pyramides. Qu'est-ce qui explique ce comportement anormal des atomes d'or, quelles propriétés possèdent ces pyramides précieuses et comment cette découverte peut-elle être appliquée en pratique ? Nous le saurons grâce au rapport des scientifiques. Allons-y.
Fondement de l'étude
L'existence de structures inhabituelles d'amas d'atomes d'or est connue depuis assez longtemps. Ces structures possèdent des propriétés chimiques et électroniques non conventionnelles, ce qui a fait croître l'intérêt pour elles au fil des ans. La plupart des recherches se sont concentrées sur l'étude des dépendances dimensionnelles, cependant, une telle étude nécessite une synthèse contrôlée et des mesures de haute précision.
Évidemment, les amas varient en types, mais le plus populaire pour l'étude est le Au20, c'est-à-dire un amas de 20 atomes d'or. Sa popularité est due à sa haute symétrie tetraédrique* et à son étonnant écart HOMO-LUMO (HL)**.
Tetraèdre* — un polyèdre avec quatre triangles comme faces. Si l'on considère l'une des faces comme la base, on peut appeler un tétraèdre une pyramide triangulaire.
Écart HOMO-LUMO (HL)* — HOMO et LUMO sont des types d'orbitales moléculaires (fonction mathématique décrivant le comportement ondulatoire des électrons dans une molécule). HOMO signifie highest occupied molecular orbital (orbitale moléculaire occupée la plus haute), tandis que LUMO signifie lowest unoccupied molecular orbital (orbitale moléculaire inoccupée la plus basse). Les électrons d'une molécule dans son état fondamental remplissent toutes les orbitales avec les énergies les plus basses. L'orbitale ayant la plus grande énergie parmi celles qui sont remplies est appelée HOMO. En revanche, LUMO est l'orbitale ayant l'énergie la plus basse. La différence d'énergie entre ces deux types d'orbitales est appelée écart HOMO-LUMO.
La spectroscopie photoélectronique de Au20 a montré que l'écart HOMO-LUMO est de 1,77 eV.
La modélisation basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (méthode de calcul de la structure électronique des systèmes) a montré qu'une telle différence d'énergie ne peut être atteinte qu'à travers une pyramide tétrahédrique de symétrie Td (symétrie tétraédrique), qui est la géométrie la plus stable pour le cluster Au20.
Les scientifiques notent que l'étude précédente de Au20 a donné des résultats extrêmement imprécis en raison de la complexité de ce processus. Auparavant, un microscope électronique à balayage transmittant avait été utilisé, mais la haute énergie de son faisceau déformait les résultats des observations : on a observé une oscillation constante de Au20 entre différentes configurations structurelles. Sur 5 % des images obtenues, le cluster Au20 était tétraédrique, tandis que sur les autres, sa géométrie était complètement désordonnée. Par conséquent, l'existence d'une structure tétraédrique de Au20 sur un substrat tel qu'un carbone amorphe était difficile à considérer comme prouvée à 100 %.
Dans l'étude que nous examinons aujourd'hui, les scientifiques ont décidé d'appliquer une méthode d'étude plus douce pour Au20, à savoir la microscopie à effet tunnel (STM) et la spectroscopie à effet tunnel (STS). Les objets d'observation étaient des clusters Au20 sur des films ultrafins de NaCl. La STM a permis de confirmer la symétrie triangulaire de la structure pyramidale, tandis que les données STS ont permis de calculer l'écart HOMO-LUMO, qui s'élevait à 2,0 eV.
Préparation à l'étude
Le couche de NaCl a été déposée sur un substrat Au(111) par dépôt chimique en phase gazeuse à 800 K dans une chambre STM sous des conditions de vide ultra-haut.
Les ions de cluster Au20 ont été obtenus par le biais d'une installation de pulvérisation magnétique et sélectionnés par taille à l'aide d'un filtre de masse quadrupolaire. La source de pulvérisation fonctionnait en continu et produisait une grande proportion de clusters chargés, qui étaient ensuite dirigés vers le filtre de masse quadrupolaire. Les clusters sélectionnés étaient déposés sur un substrat NaCl/Au(111). Pour le dépôt à faible densité, le flux de clusters était de 30 pA (picoampères), et le temps de dépôt était de 9 minutes; pour le dépôt à haute densité, il était de 1 nA (nanoampères) et 15 minutes. La pression dans la chambre était de 10-9 mbar.
Résultats de l'étude
Les clusters anioniques Au20 triés par masse avec une très faible densité de recouvrement étaient déposés à température ambiante sur des îlots ultrafins de NaCl, y compris 2L, 3L et 4L (couches atomiques).
Image n°1
Sur 1A Il est visible que la majeure partie du NaCl cultivé comporte trois couches, tandis que les zones à deux et quatre couches occupent une surface moindre, et que les zones 5L sont pratiquement absentes.
Les clusters Au20 ont été détectés sur des zones à trois et quatre couches, mais ils étaient absents sur 2L. Cela s'explique par le fait que les Au20 peuvent passer à travers 2L de NaCl, mais dans le cas de 3L et 4L de NaCl, ils sont retenus à leur surface. À faible densité de recouvrement dans une zone de 200 x 200 nm, on observait de 0 à 4 clusters sans aucun signe d'agglomération (amas) d'Au20.
En raison de la résistance trop élevée de 4L de NaCl et de l'instabilité lors de la visualisation d'un unique Au20 sur 4L de NaCl, les chercheurs se sont concentrés sur l'étude des clusters sur 3L de NaCl.
Image n°2
La microscopie des clusters sur 3L de NaCl a montré que leur hauteur était de 0,88 ± 0,12 nm. Ce résultat est en excellent accord avec les simulations, qui prédisaient une hauteur de 0,94 ± 0,01 nm (2A). La microscopie a également montré que certains clusters avaient une forme triangulaire avec un atome proéminent au sommet, ce qui confirme pratiquement les recherches théoriques concernant la forme pyramidale de la structure Au20 (2B).
Les scientifiques notent que lors de la visualisation d'objets tridimensionnels très petits, tels que les clusters Au20, il est extrêmement difficile d'éviter certaines imprécisions. Pour obtenir des images aussi précises que possible (tant d'un point de vue atomique que géométrique), il était nécessaire d'utiliser une aiguille de microscope fonctionnalisée par Cl, idéalement atomiquement tranchante. La forme pyramidale a été identifiée dans deux clusters (1B et 1C), dont les images 3D sont montrées sur 1D et 1E, respectivement.
Bien que la forme triangulaire et la distribution en hauteur montrent que les clusters déposés conservent une forme pyramidale, les images STM (1B et 1C) ne montrent pas de structures tétraédriques parfaites. L'angle maximal sur l'image 1B est d'environ 78°. C'est environ 30 % plus que 60° pour un tétraèdre idéal avec une symétrie Td.
Cela peut être dû à deux raisons. Tout d'abord, il y a les imprécisions de la visualisation elle-même, causées à la fois par la complexité de ce processus et par le fait que l'extrémité de l'aiguille du microscope n'est pas rigide, ce qui peut également déformer les images. La deuxième raison est liée à la distorsion interne du Au20 soutenu. Lorsque les clusters Au20 avec symétrie Td se posent sur un réseau carré de NaCl, le désaccord de symétrie déforme la structure tétraédrique parfaite de Au20.
Pour déterminer la cause de telles déviations sur les images, les chercheurs ont analysé les données sur la symétrie de trois structures Au20 optimisées sur NaCl. Il a été établi que les clusters sont seulement légèrement déformés par rapport à la structure tétraédrique parfaite avec symétrie Td, l'écart maximal dans la position des atomes étant de 0.45. Par conséquent, les déformations sur les images résultent de l'imprécision du processus de visualisation lui-même, et non de déviations dans le dépôt des clusters sur le substrat et/ou de leurs interactions.
Non seulement les données topographiques sont des indicateurs clairs de la structure pyramidale du cluster Au20, mais aussi un écart HL suffisamment important (environ 1,8 eV) par rapport aux autres Au20 isomères* avec une énergie inférieure (théoriquement inférieure à 0,5 eV).
Isomères* sont des structures ayant la même composition atomique et masse moléculaire, qui se distinguent par leur construction ou l'agencement des atomes.
L'analyse des propriétés électroniques des clusters déposés sur le substrat par spectroscopie à effet tunnel (1F) a permis d'obtenir le spectre de conductivité différentielle (dI/dV) du cluster Au20, sur lequel une grande bande interdite (Eg) est visible, égale à 3,1 eV.
Puisque le cluster est électriquement divisé par des films isolants de NaCl, un passage à barrière double (DBTJ) se forme, ce qui entraîne des effets de tunneling d'un seul électron. Par conséquent, la rupture dans le spectre dI/dV résulte d'une interaction entre la rupture quantique HL (EHL) et l'énergie coulombienne classique (Ec). Les mesures des ruptures dans le spectre ont montré une valeur comprise entre 2,4 et 3,1 eV pour sept clusters.1FLes ruptures observées sont supérieures aux ruptures HL (1,8 eV) en phase gazeuse Au20.
La variabilité des ruptures entre différents clusters est due au processus de mesure lui-même (position de l'aiguille par rapport au cluster). Le plus grand écart mesuré dans les spectres dI/dV était de 3,1 eV. Dans ce cas, l'aiguille était placée loin du cluster, ce qui réduisait la capacité électrique entre l'aiguille et le cluster par rapport à celle entre le cluster et le substrat Au(111).
Des calculs des ruptures HL des clusters libres Au20 et de ceux situés sur 3L NaCl ont ensuite été effectués.
La figure 2C montre la courbe de la densité d'états simulée pour le tétraèdre Au20 en phase gazeuse, dont la rupture HL est de 1,78 eV. Lorsque le cluster est situé sur 3L NaCl/Au(111), des déformations apparaissent et la rupture HL diminue de 1,73 à 1,51 eV, ce qui est comparable à la rupture HL expérimentale mesurée à 2,0 eV.
Les recherches antérieures ont établi que les isomères Au20 avec une structure symétrique Cs présentent une rupture HL d'environ 0,688 eV, tandis que les structures avec une symétrie amorphe affichent une rupture de 0,93 eV. Compte tenu de ces observations et des résultats des mesures effectuées, les chercheurs ont conclu qu'une large bande interdite n'est possible que dans une structure pyramidale tétraédrique.
L'étape suivante de l'étude a consisté à examiner les interactions de type cluster-cluster, pour laquelle une plus grande quantité de Au20 (densité accrue) a été déposée sur le substrat 3L NaCl/Au(111).
Image n°3
Sur l'image 3A Une image topographique STM de clusters déposés est présentée. Dans la zone de balayage (100 nm x 100 nm), environ 30 clusters sont observés. Les tailles des clusters interagissant sur 3L NaCl sont soit supérieures, soit égales à celles de ceux étudiés dans les expériences avec des clusters uniques. Cela peut être expliqué par la diffusion et l'agglomération à la surface de NaCl à température ambiante.
L'accumulation et la croissance des clusters peuvent être expliquées par deux mécanismes : le mûrissement d'Ostwald (recondensation) et le mûrissement de Smolukhovski (agglomération des îlots). Dans le cas du mûrissement d'Ostwald, des clusters plus grands croissent aux dépens de plus petits, lorsque les atomes de ces derniers se détachent d'eux et diffusent vers d'autres. Lors du mûrissement de Smolukhovski, des particules plus grosses se forment à la suite de la migration et de l'agglomération de clusters entiers. On peut distinguer un type de mûrissement d'un autre de la manière suivante : lors du mûrissement d'Ostwald, la distribution des tailles de clusters s'élargit et est continue, tandis que lors du mûrissement de Smolukhovski, la taille est distribuée de manière discrète.
Sur les graphiques 3B et 3C sont présentés les résultats de l'analyse de plus de 300 clusters, c'est-à-dire la distribution selon les tailles. L'intervalle des hauteurs de clusters observées est assez large, mais l'on peut distinguer trois groupes des plus courants (3C): 0,85, 1,10 et 1,33 nm.
Comme le montre le graphique 3B, il existe une corrélation entre la valeur de la hauteur et la largeur du cluster. Les structures de clusters observées présentent des caractéristiques du mûrissement de Smolukhovski.
Il existe également une corrélation entre les clusters dans des expériences à haute et basse densité de dépôt. Ainsi, le groupe de clusters d'une hauteur de 0,85 nm s'accorde avec un cluster individuel d'une hauteur de 0,88 nm dans des expériences à basse densité. Par conséquent, aux clusters du premier groupe a été attribuée la valeur Au20, et aux clusters du deuxième (1,10 nm) et troisième (1,33 nm) groupe ont été attribuées les valeurs Au40 et Au60, respectivement.
Image n°4
Sur la photo, 4A nous pouvons voir les différences visuelles entre les trois catégories de clusters, dont les spectres dI/dV sont montrés sur le graphique 4B.
À mesure que les clusters Au20 fusionnent, le saut d'énergie dans le spectre dI/dV diminue. Ainsi, pour chaque groupe, les valeurs de saut suivantes ont été obtenues : Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV et Au60 — 1,2 eV. Compte tenu de ces données, ainsi que des images topographiques des groupes étudiés, on peut affirmer que la géométrie des agglomérats de clusters est plus proche de la sphérique ou semi-sphérique.
Pour estimer le nombre d'atomes dans des clusters de forme sphérique et semi-sphérique, on peut utiliser Ns = [(h/2)/r]3 et Nh = 1/2 (h/r)3, où h et r Ils représentent la hauteur du cluster et le rayon d'un atome d'Au. En considérant le rayon de Wigner-Seitz pour l'atome d'or (r = 0,159 nm), on peut les quantifier pour une approximation sphérique : le deuxième groupe (Au40) contient 41 atomes, le troisième groupe (Au60) en contient 68. Dans une approximation hémisphérique, le nombre estimé d'atomes est de 166 et 273, ce qui est nettement plus élevé que dans Au40 et Au60 en approximation sphérique. Par conséquent, on peut conclure que la géométrie d'Au40 et d'Au60 est sphérique et non hémisphérique.
Pour en savoir plus sur les détails de l'étude, je vous recommande de consulter le et à ce sujet.
Épilogue
Dans cette étude, les scientifiques ont combiné la spectroscopie de tunnel scanning et la microscopie, ce qui leur a permis d'obtenir des données plus précises concernant la géométrie des clusters d'atomes d'or. Il a été établi que le cluster Au20, déposé sur un substrat de 3L NaCl / Au (111), conserve sa structure pyramidale en phase gazeuse avec un grand écart HL. Il a également été établi que le principal mécanisme de croissance et d'agglomération des clusters en groupes est la maturation de Smoluchowski.
L'une des principales réalisations de leur travail, les scientifiques la considèrent non seulement comme les résultats des recherches sur les clusters atomiques, mais aussi comme la méthode même de ces recherches. Auparavant, un microscope électronique à transmission était utilisé, qui, à cause de ses propriétés, déformait les résultats des observations. Cependant, la nouvelle méthode décrite dans ce travail permet d'obtenir des données précises.
En outre, l'étude des structures en clusters permet de comprendre leurs propriétés catalytiques et optiques, ce qui est extrêmement important pour leur application dans les catalyseurs en clusters et les dispositifs optiques. À ce jour, les clusters sont déjà utilisés dans les piles à hydrogène et la capture du carbone. Cependant, selon les scientifiques eux-mêmes, cela n'est pas une limite.
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Source : habr.com
