गोले के बजाय पिरामिड: सोने के परमाणुओं का गैर-मानक समूहन

हमारे आस-पास की दुनिया विभिन्न विज्ञानों की कई घटनाओं और प्रक्रियाओं का संयुक्त परिणाम है, सबसे महत्वपूर्ण को अलग करना लगभग असंभव है। कुछ हद तक प्रतिद्वंद्विता के बावजूद, कुछ विज्ञानों के कई पहलुओं में समान विशेषताएं हैं। आइए ज्यामिति को एक उदाहरण के रूप में लें: हम जो कुछ भी देखते हैं उसका एक निश्चित आकार होता है, जिनमें से प्रकृति में सबसे आम में से एक है एक वृत्त, एक वृत्त, एक गोला, एक गेंद (चेहरे पर एक प्रवृत्ति)। गोलाकार होने की इच्छा ग्रहों और परमाणु समूहों दोनों में प्रकट होती है। लेकिन नियमों में हमेशा अपवाद होता है। ल्यूवेन विश्वविद्यालय (बेल्जियम) के वैज्ञानिकों ने पाया कि सोने के परमाणु गोलाकार नहीं, बल्कि पिरामिडनुमा समूह बनाते हैं। सोने के परमाणुओं के इस असामान्य व्यवहार का क्या कारण है, कीमती पिरामिडों में क्या गुण हैं और इस खोज को व्यवहार में कैसे लागू किया जा सकता है? इस बात की जानकारी हमें वैज्ञानिकों की रिपोर्ट से मिलती है. जाना।

अनुसंधान आधार

सोने के परमाणुओं के असामान्य समूहों का अस्तित्व काफी समय से ज्ञात है। इन संरचनाओं में असामान्य रासायनिक और इलेक्ट्रॉनिक गुण हैं, यही कारण है कि पिछले कुछ वर्षों में इनमें रुचि केवल बढ़ी है। अधिकांश अध्ययनों ने आयामी निर्भरता के अध्ययन पर ध्यान केंद्रित किया है, लेकिन ऐसे अध्ययन के लिए नियंत्रित संश्लेषण और उच्च-सटीक माप की आवश्यकता होती है।

स्वाभाविक रूप से, विभिन्न प्रकार के क्लस्टर होते हैं, लेकिन अध्ययन के लिए सबसे लोकप्रिय Au20 है, यानी 20 सोने के परमाणुओं का एक क्लस्टर। इसकी लोकप्रियता इसकी अत्यधिक सममितता के कारण है चतुष्फलकीय* संरचना और आश्चर्यजनक रूप से बड़ी होमो-लुमो (एचएल) गैप द्वारा (गैप)*.

चतुष्फलक* - चार त्रिभुजों वाला एक बहुफलक। यदि हम किसी एक फलक को आधार मानें तो चतुष्फलक को त्रिभुजाकार पिरामिड कहा जा सकता है।

होमो-लुमो गैप (अंतराल)* - HOMO और LUMO आणविक कक्षा के प्रकार हैं (एक गणितीय कार्य जो एक अणु में इलेक्ट्रॉनों के तरंग व्यवहार का वर्णन करता है)। HOMO का मतलब उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षक है, और LUMO का अर्थ सबसे कम रिक्त आणविक कक्षक है। जमीनी अवस्था में एक अणु के इलेक्ट्रॉन सभी कक्षाओं को सबसे कम ऊर्जा से भर देते हैं। भरे हुए कक्षों में से जिस कक्षक में सबसे अधिक ऊर्जा होती है उसे HOMO कहा जाता है। बदले में, LUMO सबसे कम ऊर्जा कक्षक है। इन दो प्रकार के ऑर्बिटल्स के बीच ऊर्जा अंतर को HOMO-LUMO गैप कहा जाता है।

Au20 की फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी से पता चला कि HOMO-LUMO अंतर 1.77 eV है।

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (सिस्टम की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की गणना के लिए एक विधि) के आधार पर किए गए सिमुलेशन से पता चला है कि इस तरह के ऊर्जा अंतर को विशेष रूप से टीडी समरूपता (टेट्राहेड्रल समरूपता) के टेट्राहेड्रल पिरामिड के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है, जो कि सबसे स्थिर ज्यामिति है Au20 क्लस्टर।

वैज्ञानिकों ने ध्यान दिया कि Au20 पर पिछले शोध ने प्रक्रिया की जटिलता के कारण बेहद गलत परिणाम दिए थे। पहले, एक ट्रांसमिशन स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग किया जाता था, बीम की उच्च ऊर्जा ने अवलोकन परिणामों को विकृत कर दिया था: विभिन्न संरचनात्मक विन्यासों के बीच Au20 का निरंतर उतार-चढ़ाव देखा गया था। प्राप्त छवियों में से 5% में, Au20 क्लस्टर टेट्राहेड्रल था, और बाकी में इसकी ज्यामिति पूरी तरह से अव्यवस्थित थी। इसलिए, उदाहरण के लिए, अनाकार कार्बन से बने सब्सट्रेट पर टेट्राहेड्रल Au20 संरचना का अस्तित्व शायद ही XNUMX% सिद्ध कहा जा सकता है।

आज हम जिस अध्ययन की समीक्षा कर रहे हैं, उसमें वैज्ञानिकों ने Au20 का अध्ययन करने के लिए अधिक कोमल विधि का उपयोग करने का निर्णय लिया, अर्थात् स्कैनिंग टनलिंग माइक्रोस्कोपी (एसटीएम) और स्कैनिंग टनलिंग स्पेक्ट्रोस्कोपी (एसटीएस)। अवलोकन की वस्तुएं अल्ट्राथिन NaCl फिल्मों पर Au20 क्लस्टर थीं। एसटीएम ने हमें पिरामिड संरचना की त्रिकोणीय समरूपता की पुष्टि करने की अनुमति दी, और एसटीएस डेटा ने HOMO-LUMO अंतर की गणना करना संभव बना दिया, जो 2.0 eV जितना था।

अध्ययन की तैयारी

NaCl परत को अल्ट्राहाई वैक्यूम स्थितियों के तहत एक STM कक्ष में 111 K पर रासायनिक वाष्प जमाव का उपयोग करके Au(800) सब्सट्रेट पर उगाया गया था।

Au20 क्लस्टर आयन एक मैग्नेट्रोन स्पटरिंग सेटअप के माध्यम से उत्पादित किए गए थे और एक क्वाड्रुपोल मास फिल्टर का उपयोग करके आकार का चयन किया गया था। स्पटरिंग स्रोत निरंतर मोड में संचालित होता है और आवेशित समूहों का एक बड़ा अंश उत्पन्न करता है, जो बाद में क्वाड्रुपोल द्रव्यमान फ़िल्टर में प्रवेश करता है। चयनित समूहों को NaCl/Au(111) सब्सट्रेट पर जमा किया गया था। कम-घनत्व जमाव के लिए, क्लस्टर फ्लक्स 30 पीए (पिकोएम्प्स) था और जमाव का समय 9 मिनट था; उच्च-घनत्व जमाव के लिए, यह 1 एनए (नैनोएम्प्स) और 15 मिनट था। चैम्बर में दबाव 10-9 एमबार था।

अध्ययन के परिणाम

बहुत कम कवरेज घनत्व वाले बड़े पैमाने पर चयनित आयनिक Au20 समूहों को 2L, 3L और 4L (परमाणु परत) सहित अल्ट्राथिन NaCl द्वीपों पर कमरे के तापमान पर जमा किया गया था।

छवि #1

पर 1А यह देखा जा सकता है कि अधिकांश विकसित NaCl में तीन परतें होती हैं, दो और चार परतों वाले क्षेत्र एक छोटे क्षेत्र पर कब्जा करते हैं, और 5L क्षेत्र व्यावहारिक रूप से अनुपस्थित हैं।

Au20 क्लस्टर तीन- और चार-परत क्षेत्रों में पाए गए, लेकिन 2L में अनुपस्थित थे। यह इस तथ्य से समझाया गया है कि Au20 2L NaCl से गुजर सकता है, लेकिन 3L और 4L NaCl के मामले में, यह उनकी सतह पर बना रहता है। 200 x 200 एनएम के क्षेत्र में कम कोटिंग घनत्व पर, 0 से 4 क्लस्टर तक Au20 एग्लोमरेशन (संचय) के किसी भी संकेत के बिना देखे गए।

4L NaCl के बहुत अधिक प्रतिरोध और 20L NaCl पर एकल Au4 को स्कैन करते समय अस्थिरता के कारण, वैज्ञानिकों ने 3L NaCl पर समूहों का अध्ययन करने पर ध्यान केंद्रित किया।

छवि #2

3L NaCl में समूहों की माइक्रोस्कोपी से पता चला कि उनकी ऊंचाई 0.88 ± 0.12 एनएम है। यह आंकड़ा मॉडलिंग परिणामों के साथ उत्कृष्ट समझौते में है, जिसने 0.94 ± 0.01 एनएम की ऊंचाई की भविष्यवाणी की थी (2А). माइक्रोस्कोपी से यह भी पता चला कि कुछ समूहों में शीर्ष पर एक उभरे हुए परमाणु के साथ त्रिकोणीय आकार होता है, जो व्यवहार में Au20 संरचना के पिरामिड आकार के बारे में सैद्धांतिक शोध की पुष्टि करता है (2B).

वैज्ञानिकों का कहना है कि अत्यंत छोटी त्रि-आयामी वस्तुओं, जैसे कि Au20 क्लस्टर, की कल्पना करते समय कुछ अशुद्धियों से बचना बेहद मुश्किल होता है। सबसे सटीक छवियां (परमाणु और ज्यामितीय दोनों दृष्टिकोण से) प्राप्त करने के लिए, एक आदर्श रूप से तेज परमाणु सीएल-कार्यात्मक माइक्रोस्कोप टिप का उपयोग करना आवश्यक था। दो समूहों में एक पिरामिड आकार की पहचान की गई (1V и 1S), जिसकी त्रि-आयामी छवियां दिखाई गई हैं 1D и 1E, क्रमशः

यद्यपि त्रिकोणीय आकार और ऊंचाई वितरण से पता चलता है कि जमा क्लस्टर एक पिरामिड आकार बनाए रखते हैं, एसटीएम छवियां (1V и 1S) पूर्ण चतुष्फलकीय संरचनाएँ नहीं दिखाते। फोटो में सबसे बड़ा कोण 1V लगभग 78° है. और यह टीडी समरूपता वाले एक आदर्श चतुष्फलक के लिए 30° से 60% अधिक है।

इसके दो कारण हो सकते हैं. सबसे पहले, इमेजिंग में ही अशुद्धियाँ हैं, जो इस प्रक्रिया की जटिलता और इस तथ्य के कारण होती हैं कि माइक्रोस्कोप सुई की नोक कठोर नहीं है, और यह छवियों को विकृत भी कर सकती है। दूसरा कारण समर्थित Au20 की आंतरिक विकृति है। जब Td समरूपता वाले Au20 समूह एक वर्गाकार NaCl जाली पर उतरते हैं, तो समरूपता बेमेल Au20 की आदर्श टेट्राहेड्रल संरचना को विकृत कर देती है।

तस्वीरों में इस तरह के विचलन का कारण जानने के लिए, वैज्ञानिकों ने NaCl पर तीन अनुकूलित Au20 संरचनाओं की समरूपता पर डेटा का विश्लेषण किया। परिणामस्वरूप, यह पाया गया कि क्लस्टर 0.45 की परमाणु स्थिति में अधिकतम विचलन के साथ टीडी समरूपता के साथ आदर्श टेट्राहेड्रल संरचना से केवल थोड़ा विकृत हैं। इसलिए, छवियों में विकृतियाँ इमेजिंग प्रक्रिया में अशुद्धियों का परिणाम हैं, न कि सब्सट्रेट पर समूहों के जमाव और/या उनके बीच की बातचीत में किसी विचलन का।

न केवल स्थलाकृतिक डेटा Au20 क्लस्टर की पिरामिड संरचना के स्पष्ट संकेत हैं, बल्कि अन्य Au1.8 की तुलना में काफी बड़ा HL अंतर (लगभग 20 eV) भी है। आइसोमर्स* कम ऊर्जा के साथ (सिद्धांत रूप में 0.5 eV से नीचे)।

आइसोमर्स* - संरचनाएं जो परमाणु संरचना और आणविक भार में समान हैं, लेकिन उनकी संरचना या परमाणुओं की व्यवस्था में भिन्न हैं।

स्कैनिंग टनलिंग स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके सब्सट्रेट पर जमा समूहों के इलेक्ट्रॉनिक गुणों का विश्लेषण (1F) ने Au20 क्लस्टर के विभेदक चालकता स्पेक्ट्रम (dI/dV) को प्राप्त करना संभव बना दिया, जो 3.1 eV के बराबर एक बड़े बैंड गैप (जैसे) को दर्शाता है।

चूंकि क्लस्टर को NaCl फिल्मों को इंसुलेट करके विद्युत रूप से विभाजित किया जाता है, इसलिए एक डबल-बैरियर टनल जंक्शन (DBTJ) बनता है, जो एकल-इलेक्ट्रॉन टनलिंग प्रभाव का कारण बनता है। इसलिए, डीआई/डीवी स्पेक्ट्रम में असंततता क्वांटम एचएल असंततता (ईएचएल) और शास्त्रीय कूलम्ब ऊर्जा (ईसी) के संयुक्त कार्य का परिणाम है। सात समूहों के लिए स्पेक्ट्रम में ब्रेक की माप 2.4 से 3.1 ईवी तक दिखाई गई (1F). देखी गई असंततताएं Au1.8 गैस चरण में HL असंततता (20 eV) से बड़ी हैं।

विभिन्न समूहों में टूटने की परिवर्तनशीलता स्वयं माप प्रक्रिया (क्लस्टर के सापेक्ष सुई की स्थिति) के कारण होती है। डीआई/डीवी स्पेक्ट्रा में मापा गया सबसे बड़ा अंतर 3.1 ईवी था। इस मामले में, टिप क्लस्टर से दूर स्थित था, जिससे टिप और क्लस्टर के बीच विद्युत समाई क्लस्टर और एयू (111) सब्सट्रेट के बीच की तुलना में कम हो गई।

इसके बाद, हमने मुक्त Au20 समूहों और 3L NaCl पर स्थित समूहों के HL टूटने की गणना की।

ग्राफ़ 2C एक गैस-चरण Au20 टेट्राहेड्रोन के लिए राज्य वक्र के अनुरूपित घनत्व को दर्शाता है जिसका HL अंतर 1.78 eV है। जब क्लस्टर 3L NaCl/Au(111) पर स्थित होता है, तो विकृतियां बढ़ जाती हैं और HL अंतर 1.73 से घटकर 1.51 eV हो जाता है, जो प्रयोगात्मक माप के दौरान प्राप्त 2.0 eV के HL अंतर के बराबर है।

पिछले अध्ययनों में, यह पाया गया था कि Cs-सममित संरचना वाले Au20 आइसोमर्स में लगभग 0.688 eV का HL अंतर होता है, और अनाकार समरूपता वाली संरचनाओं में - 0.93 eV होता है। इन अवलोकनों और माप के परिणामों को ध्यान में रखते हुए, वैज्ञानिक इस निष्कर्ष पर पहुंचे कि एक बड़ा बैंड गैप केवल टेट्राहेड्रल पिरामिड संरचना की स्थितियों के तहत ही संभव है।

अनुसंधान का अगला चरण क्लस्टर-क्लस्टर इंटरैक्शन का अध्ययन था, जिसके लिए 3L NaCl/Au(111) सब्सट्रेट पर अधिक Au20 (बढ़ा हुआ घनत्व) जमा किया गया था।

छवि #3

छवि पर 3А जमा समूहों की एक स्थलाकृतिक एसटीएम छवि दिखाई गई है। स्कैनिंग क्षेत्र (100 एनएम x 100 एनएम) में लगभग 30 क्लस्टर देखे गए हैं। 3L NaCl पर परस्पर क्रिया करने वाले समूहों का आकार या तो एकल समूहों के प्रयोगों में अध्ययन किए गए आकार से बड़ा या उसके बराबर होता है। इसे कमरे के तापमान पर NaCl की सतह पर प्रसार और ढेर (क्लंपिंग) द्वारा समझाया जा सकता है।

समूहों के संचय और वृद्धि को दो तंत्रों द्वारा समझाया जा सकता है: ओस्टवाल्ड पकना (पुनर्संक्षेपण) और स्मोलुचोव्स्की पकना (द्वीपों का विस्तार)। ओस्टवाल्ड के पकने के मामले में, छोटे समूहों की कीमत पर बड़े समूह बढ़ते हैं, जब बाद के परमाणु उनसे अलग हो जाते हैं और पड़ोसी समूहों में फैल जाते हैं। स्मोलुचोव्स्की के पकने के दौरान, पूरे समूहों के प्रवास और ढेर के परिणामस्वरूप बड़े कण बनते हैं। एक प्रकार के पकने को दूसरे प्रकार से अलग किया जा सकता है: ओस्टवाल्ड पकने के साथ, क्लस्टर आकार का वितरण फैलता है और निरंतर होता है, और स्मोलुचोव्स्की पकने के साथ, आकार अलग-अलग वितरित होता है।

चार्ट पर 3V и 3S 300 से अधिक समूहों के विश्लेषण के परिणाम दिखाए गए हैं, अर्थात्। आकार वितरण। देखी गई क्लस्टर ऊंचाइयों की सीमा काफी विस्तृत है, लेकिन सबसे आम लोगों के तीन समूहों को प्रतिष्ठित किया जा सकता है (3S): 0.85, 1.10 और 1.33 एनएम।

जैसा कि ग्राफ में देखा जा सकता है 3V, क्लस्टर की ऊंचाई और चौड़ाई के मान के बीच एक संबंध है। देखी गई क्लस्टर संरचनाएं स्मोलुचोव्स्की परिपक्वता की विशेषताएं दिखाती हैं।

उच्च और निम्न निक्षेपण घनत्व प्रयोगों में समूहों के बीच एक सहसंबंध भी है। इस प्रकार, 0.85 एनएम की ऊंचाई वाले समूहों का एक समूह कम घनत्व वाले प्रयोगों में 0.88 एनएम की ऊंचाई वाले एक व्यक्तिगत क्लस्टर के अनुरूप है। इसलिए, पहले समूह के समूहों को Au20 मान दिया गया था, और दूसरे (1.10 एनएम) और तीसरे (1.33 एनएम) के समूहों को क्रमशः Au40 और Au60 मान दिया गया था।

छवि #4

चित्र में 4А हम समूहों की तीन श्रेणियों के बीच दृश्य अंतर देख सकते हैं, जिनका dI/dV स्पेक्ट्रा ग्राफ़ में दिखाया गया है 4V.

जैसे ही Au20 क्लस्टर स्पेक्ट्रम में एक बड़े ऊर्जा अंतराल में विलीन हो जाते हैं, dI/dV कम हो जाता है। इस प्रकार, प्रत्येक समूह के लिए निम्नलिखित असंततता मान प्राप्त किए गए: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, और Au60—1.2 eV। इन आंकड़ों के साथ-साथ अध्ययन किए गए समूहों की स्थलाकृतिक छवियों को ध्यान में रखते हुए, यह तर्क दिया जा सकता है कि क्लस्टर समूह की ज्यामिति गोलाकार या गोलार्ध के करीब है।

गोलाकार और अर्धगोलाकार समूहों में परमाणुओं की संख्या का अनुमान लगाने के लिए, आप Ns = [(h/2)/r]3 और Nh = 1/2 (h/r)3 का उपयोग कर सकते हैं, जहां h и r एक एयू परमाणु की क्लस्टर ऊंचाई और त्रिज्या का प्रतिनिधित्व करें। सोने के परमाणु (आर = 0.159 एनएम) के लिए विग्नर-सेइट्ज त्रिज्या को ध्यान में रखते हुए, हम गोलाकार सन्निकटन के लिए उनकी संख्या की गणना कर सकते हैं: दूसरा समूह (एयू40) - 41 परमाणु, तीसरा समूह (एयू60) - 68 परमाणु। गोलार्ध सन्निकटन में, परमाणुओं 166 और 273 की अनुमानित संख्या गोलाकार सन्निकटन में Au40 और Au60 की तुलना में काफी अधिक है। इसलिए, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि Au40 और Au60 की ज्यामिति अर्धगोलाकार के बजाय गोलाकार है।

अध्ययन की बारीकियों पर अधिक विस्तृत नज़र डालने के लिए, मैं इस पर एक नज़र डालने की सलाह देता हूँ वैज्ञानिकों की रिपोर्ट и अतिरिक्त सामग्री उसे।

उपसंहार

इस अध्ययन में, वैज्ञानिकों ने स्कैनिंग टनलिंग स्पेक्ट्रोस्कोपी और माइक्रोस्कोपी को संयोजित किया, जिससे उन्हें सोने के परमाणुओं के समूहों की ज्यामिति के संबंध में अधिक सटीक डेटा प्राप्त करने की अनुमति मिली। यह पाया गया कि 20L NaCl/Au(3) सब्सट्रेट पर जमा Au111 क्लस्टर बड़े HL गैप के साथ अपनी गैस-चरण पिरामिड संरचना को बरकरार रखता है। यह भी पाया गया कि समूहों के विकास और समूहों में जुड़ाव का मुख्य तंत्र स्मोलुचोव्स्की परिपक्वता है।

वैज्ञानिक अपने काम की मुख्य उपलब्धियों में से एक को परमाणु समूहों पर शोध के परिणाम नहीं, बल्कि इस शोध को करने की विधि कहते हैं। पहले, एक ट्रांसमिशन स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप का उपयोग किया जाता था, जो अपने गुणों के कारण अवलोकनों के परिणामों को विकृत कर देता था। हालाँकि, इस कार्य में वर्णित नई विधि हमें सटीक डेटा प्राप्त करने की अनुमति देती है।

अन्य बातों के अलावा, क्लस्टर संरचनाओं का अध्ययन हमें उनके उत्प्रेरक और ऑप्टिकल गुणों को समझने की अनुमति देता है, जो क्लस्टर उत्प्रेरक और ऑप्टिकल उपकरणों में उनके उपयोग के लिए बेहद महत्वपूर्ण है। वर्तमान में, क्लस्टर का उपयोग पहले से ही ईंधन सेल और कार्बन कैप्चर में किया जाता है। हालाँकि, स्वयं वैज्ञानिकों के अनुसार, यह सीमा नहीं है।

पढ़ने के लिए धन्यवाद, जिज्ञासु बने रहें और आपका सप्ताह मंगलमय हो दोस्तों। 🙂

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स्रोत: www.habr.com