A világ körül minket számos jelenség és folyamat közös eredménye a legkülönbözőbb tudományágakból, és valóban lehetetlen kiemelni a legfontosabbat közülük. Bár van némi versengés, sok tudományág hasonló jellemzőkkel bír. Vegyük például a geometriát: minden, amit látunk, meghatározott formájú, amelyek közül az egyik legelterjedtebb a természetben a kör, a gömb, a szféra, a labda (a tendencia nyilvánvaló). A gömb alakú lét iránti vágy megfigyelhető a bolygóknál és az atomklaszterechnél egyaránt. De a szabályoknak mindig vannak kivételei. A Leuven Egyetem tudósai kiderítették, hogy az aranyatomok nem gömb alakú, hanem piramisszerű klasztereket formálnak. Mi okozza az aranyatomok ilyen szokatlan viselkedését, milyen tulajdonságokkal rendelkeznek a drága piramisok, és hogyan lehet ezt a felfedezést a gyakorlatban alkalmazni? Erről a tudósok beszámolója során fogunk többet megtudni. Induljunk.
A kutatás alapja
Az aranyatomok szokatlan klasztereinek létezéséről már régóta tudunk. Ezek a struktúrák nem szabványos kémiai és elektronikai tulajdonságokkal rendelkeznek, így az irántuk való érdeklődés az évek során csak nőtt. A legtöbb kutatás a mérettől való függőségek tanulmányozására összpontosított, azonban az ilyen jellegű vizsgálatok ellenőrzött szintézist és nagy pontosságú méréseket igényelnek.
Természetesen a klaszterek különböző típusúak, de a legkedveltebb kutatási téma az Au20, azaz 20 aranyatomból álló klaszter. Népszerűsége a magas szimmetriájú tetraéder szerkezetének és rendkívül nagy HOMO-LUMO (HL) résének*.
Tetrahédron — négyszögletű test, amelynek négy oldala háromszög. Ha az egyik oldalt alapnak tekintjük, akkor a tetraédont háromszögpiramisnak nevezhetjük.
HOMO-LUMO rés A HOMO és LUMO molekuláris orbitálok típusai (matematikai függvény, amely az elektronok hullámviselkedését írja le egy molekulában). A HOMO a legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitált jelenti, míg a LUMO a legalacsonyabb üres molekuláris orbitált. A molekula alapállapotú elektronjai a legkisebb energiájú orbitálokat töltik ki. Az a molekuláris orbitál, amely a kitöltött orbitálok közül a legmagasabb energiájú, a HOMO. Ezzel szemben a LUMO az a molekuláris orbitál, amelynek a legalacsonyabb energiaértéke van. E két típusú orbitál közötti energia különbség HOMO-LUMO résnek nevezzük.
A fotonikus spektroszkópia Au20 esetén megmutatta, hogy a HOMO-LUMO rés 1,77 eV.
A sűrűségfüggvény elméletén alapuló modellezés azt mutatta, hogy ilyen energia különbséget kizárólag tetraéder piramis Td-szimmetriával (tetraéderes szimmetria) lehet elérni, amely a legstabilabb geometria Au20 klaszter számára.
A tudósok hangsúlyozzák, hogy az Au20-ra vonatkozó előző kutatás rendkívül pontatlan eredményeket adott, a folyamat bonyolultsága miatt. Korábban egy átbocsátó elektronmikroszkópot használtak, amelynek magas energia befolyásolta a megfigyelések eredményeit: az Au20 folyamatosan rezgett különböző szerkezeti konfigurációk között. Az elkészült felvételek 5%-ánál az Au20 klaszter négyzetes volt, míg a többi esetében a geometriája teljesen rendezetlen volt. Ezért az Au20 tetraéderes struktúrájának létezését a például amorf szénből készült alaplapon nehéz volt teljes bizonyossággal megerősíteni.
A ma tárgyalt kutatásban a tudósok egy kímélőbb módszert választottak az Au20 vizsgálatára, nevezetesen a szkennelő alagútmikroszkópiát (STM) és a szkennelő alagútbális spektrumot (STS). A vizsgálat alanyai Au20 klaszterek voltak NaCl ultra vékony filmjein. Az STM lehetővé tette a piramisszerkezet háromszögű szimmetriájának megerősítését, míg az STS adatai lehetővé tették a HOMO-LUMO rés kiszámítását, amely 2,0 eV volt.
Készülődés a kutatásra
A NaCl réteget Au(111) alaplapon növesztették gázelváló kémiai üledékkel 800 K-on az STM kamrában, ultra magas vákuumban.
A klaszterionok Au20 mágneses permetezéssel készültek és tömeg szerint válogatták őket egy négy pólusú tömegszűrő segítségével. A permetező forrás folyamatos üzemmódban működött és nagy mennyiségű töltött klusztert termelt, amelyek később a négy pólusú tömegszűrőbe kerültek. A kiválasztott klaszterek NaCl/Au(111) alapanyagra lettek leülepedve. Alacsony fluxussűrűség esetén a kluszterek árama 30 pA (pikóamper) volt, és az üledékezési idő 9 perc, míg a magas fluxussűrűséghez 1 nA (nanoamper) és 15 perc szükséges. A kamrában a nyomás 10-9 mbar volt.
A kutatás eredményei
A tömeg szerint válogatott anion klaszterek Au20, nagyon alacsony borítósűrűséggel, szobahőmérsékleten üledékeztek ultravékony NaCl szigetekre, beleértve a 2L, 3L és 4L (atomrétegek).
Kép №1
Ezen 1A Látható, hogy a megtermelt NaCl többsége három rétegű, a két és négy rétegű területek kisebb kiterjedésűek, míg az 5L területek gyakorlatilag hiányoznak.
Az Au20 klaszterek három és négy rétegű területeken megtalálhatóak voltak, de 2L területen nem voltak jelen. Ez azért van, mert az Au20 áthaladhat a 2L NaCl-en, de a 3L és 4L NaCl esetében megmaradnak annak felszínén. Alacsony borítósűrűség esetén a 200 x 200 nm-es területen 0 és 4 klaszter között volt megfigyelhető, anélkül, hogy bármilyen jelét észlelték volna az Au20 agglomerációnak.
A 4L NaCl túl magas ellenállása és a különálló Au20 skanálásának instabilitása miatt a kutatók a 3L NaCl klaszterek studiumára összpontosítottak.
2. kép
A 3L NaCl klaszterek mikroszkópiája azt mutatta, hogy a magasságuk 0.88 ± 0.12 nm. Ez az érték jól egyezik a modellezés eredményeivel, amelyek 0.94 ± 0.01 nm magasságot jósoltak (2A). A mikroszkópiás vizsgálat azt is kimutatta, hogy egyes klaszterek háromszög alakúak, és egy kiemelkedő atom található a csúcsukon, ami a gyakorlatban megerősíti az Au20 piramis alakzatra vonatkozó elméleti kutatásokat (2B).
A kutatók megjegyzik, hogy a rendkívül kicsi háromdimenziós objektumok, például Au20 klaszterek vizualizálása során rendkívül nehéz elkerülni a különféle pontatlanságokat. Annak érdekében, hogy a lehető legpontosabb felvételeket készítsenek (mind atom-, mind geometriai szempontból), tökéletesen atomar éles Cl-funkcionalizált mikroszkóp tűt kellett használni. A piramis alak két klaszterben volt megfigyelhető (1V és 1C), amelyek háromdimenziós képei láthatók 1D és 1E, megfelelően.
Annak ellenére, hogy a háromszög alakja és a magasság szerinti eloszlás azt mutatja, hogy az üledékek megőrzik a piramis formáját, az STM felvételek (1V és 1C) nem mutatnak tökéletes tetraéderes struktúrákat. A felvételen a legnagyobb szög 1V körülbelül 78°. Ez 30%-kal nagyobb, mint a 60° az ideális tetraéder Td-szimmetriájához képest.
Ennek két oka lehet. Először is, a vizualizációs folyamat bonyolultságából adódó pontatlanságok, valamint az, hogy a mikroszkóp tűvége nem merev, ami szintén torzíthatja a felvételeket. A második ok a támogatott Au20 belső torzításával kapcsolatos. Amikor az Au20 Td-szimmetriájú klaszterek letelepednek egy négyzetes NaCl rácsra, a szimmetria eltérése torzítja az Au20 ideális tetraéderes szerkezetét.
Megállapítani, mi okozza ezeket a torzításokat a felvételeken, a tudósok elemzést végeztek a NaCl-on lévő Au20 három optimalizált struktúrájának szimmetriájáról. Az eredmények szerint a klaszterek csak minimálisan torzultak el az ideális tetraéder Td-szimmetriájától, a legnagyobb elmozdulás az atomok helyzetében 0,45 volt. Következésképpen a felvételeken látható torzulások a vizualizációs folyamat pontatlanságának következményei, nem pedig a klaszterek lehelyezéséből és/vagy azok kölcsönhatásából adódó eltérések.
Nem csupán a topográfiai adatok evidens jelei a Au20 klaszter piramis strukturájának, hanem a viszonylag nagy HL rés is (kb. 1,8 eV) más Au20 izomerek* alacsonyabb energiájú (elméletileg 0,5 eV alatt).
Izomerek* azonos atomösszetételű és molekulatömegű struktúrák, amelyek eltérnek felépítésükben vagy az atomok elhelyezkedésében.
Az Alaprajzi spektrumok vizsgálata a felületre leülepedett klaszterek elektronikai tulajdonságairól (1F) lehetővé tette a Au20 klaszter differenciális vezetőképességi spektrumának (dI/dV) megrajzolását, amelyen egy jelentős tiltotta zóna (Eg) látható, 3,1 eV értékben.
Mivel a klaszter elektromosan hasadt NaCl szigetelő filmek által, kétgáthatású alagútelem (DBTJ) keletkezik, amely egy elektron alagút hatásait idézi elő. Ennek következtében a dI/dV spektrumában megfigyelt rés a kvantum HL rés (EHL) és a klasszikus Coulomb-energia (Ec) együttműködésének eredménye. A részek mérése 2,4 és 3,1 eV közötti értékeket mutattak hét klaszter esetében (1F). A megfigyelt részek nagyobbak, mint a HL részek (1,8 eV) gázfázisban az Au20 esetében.
A részek változékonysága a különböző klasztereknél magának a mérési folyamatnak a következménye (a tű helyzete a klaszterhez viszonyítva). A legnagyobb rés, amit a dI/dV spektrumokban mértek, 3,1 eV volt. Ebben az esetben a tű távol helyezkedett el a klasztertől, ami miatt az elektromos kapacitás a tű és a klaszter között kisebb volt, mint a klaszter és az Au(111) hordozó között.
Ezután az Au20 szabad klaszterek HL résének kiszámításait végezték el, valamint azokét, amelyek 3L NaCl-on helyezkedtek el.
A 2C ábrán a gázfázisú Au20 tetraéder modellezett állapotsűrűségi görbéje látható, amelynek HL része 1,78 eV. Amikor a klaszter a 3L NaCl/Au(111) felületen helyezkedik el, a torzulások növekedése és a HL rés csökkenése 1,73-ról 1,51 eV-ra következik be, ami összehasonlítható az kísérleti mérések során kapott 2,0 eV HL résszel.
Korábbi tanulmányokban megállapították, hogy a Cs-szimmetrikus Au20 izomerek HL része körülbelül 0,688 eV, míg az amorf szimmetriával rendelkező struktúrák HL része 0,93 eV. Figyelembe véve ezeket a megfigyeléseket és a végzett mérések eredményeit, a tudósok arra a következtetésre jutottak, hogy nagyobb tiltott zóna csak tetraéder piramisszerkezet esetén lehetséges.
A kutatás következő lépése a klaszter-k klaszter típusú kölcsönhatások vizsgálata volt, amelyhez több Au20-at (fokozott sűrűség) vittek fel a 3L NaCl/Au(111) hordozóra.
3. ábra
A képen 3A A lerakott klaszterek topográfiai STM felvételét láthatjuk. A szkennelt területen (100 nm x 100 nm) körülbelül 30 klaszter található. A 3L NaCl-on kölcsönhatásban lévő klaszterek méretei meghaladják, vagy egyenlőek az egyes klaszterekkel végzett kísérletek során vizsgált méretekkel. Ez a NaCl felületén szobahőmérsékleten megfigyelt diffúzióval és agglomerációval magyarázható.
A klaszterek felhalmozódása és növekedése két mechanizmussal magyarázható: az Ostwald-érettség (rekondenzáció) és a Smoluhovszkij-érettség (szigetek összevonása) által. Az Ostwald-érettség esetén a nagyobb klaszterek a kisebbekből nőnek, amikor az utóbbiak atomjai eltávolodnak tőlük és diffundálnak a szomszédosakba. A Smoluhovszkij-érettség során a nagyobb részecskék egész klaszterek migrációja és agglomerációja révén jönnek létre. A két érettségi típus megkülönböztethető a következő módon: az Ostwald-érettség esetén a klaszterek méreteloszlása szélesedik és folyamatos, míg a Smoluhovszkij-érettség esetén a méret diszkrét módon oszlik el.
A grafikonokon 3B és 3C a 300-nál több klaszter elemzésének eredményei láthatók, azaz a méretek szerinti eloszlás. A megfigyelt klaszterek magassága elég széles spektrumot mutat, azonban három leggyakoribb csoportot lehet kiemelni (3C): 0,85, 1,10 és 1,33 nm.
Ahogy a grafikonon látható, 3Bvan korreláció a klaszter magassága és szélessége között. A megfigyelt klaszterszerkezetek Smoluhovszkij-érettségi vonásokat mutatnak.
A magas és alacsony lerakódási sűrűségű kísérletekben is van korreláció a klaszterek között. Így a 0,85 nm magas klaszterek csoportja összhangban áll a 0,88 nm magas egyedi klaszterrel az alacsony sűrűségű kísérletekben. Ezért az első csoport klasztereinek az Au20, míg a második (1,10 nm) és harmadik (1,33 nm) klaszterek által Au40 és Au60 értéket kaptak.
4. számú kép
A képen 4A láthatjuk a három klaszterkategória látványbeli eltéréseit, amelyek dI/dV spektrumai a grafikonon láthatók. 4B.
Ahogy az Au20 klaszterek nagyobb méretűre olvadnak, a dI/dV spektrumban a nagyobb energia rés nő. Így minden csoport számára a következő szakadások mérhetők: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV és Au60 — 1,2 eV. Ezeket az adatokat és a vizsgált csoportok topográfiai felvételeit figyelembe véve megállapítható, hogy a klaszteragglomátumok geometriája közelebb áll a gömbhöz vagy félig gömbhöz.
A gömb vagy félig gömb alakú klaszterek atomjainak számának értékeléséhez az Ns = [(h/2)/r]^3 és a Nh = 1/2 (h/r)^3 képletek használhatók, ahol h és r A klaszter magasságát és egy aranyatom sugárát mutatják. Figyelembe véve a Wigner-Seitz sugárértékét az aranyatomhoz (r = 0,159 nm), kiszámítható a darabszám gömbszerű közelítéssel: a második csoport (Au40) - 41 atom, a harmadik csoport (Au60) - 68 atom. Félig gömbszerű közelítésben az atomok becsült száma 166 és 273, ami jelentősen nagyobb, mint az Au40 és Au60 gömbszerű megközelítés esetén. Következésképpen arra a következtetésre juthatunk, hogy az Au40 és Au60 geometriája gömbszerű, nem pedig félig gömbszerű forma.
A kutatás részleteinek alaposabb megismeréséhez ajánlom, hogy nézzen utána és hozzá.
Epilógus
A jelen tanulmányban a kutatók ötvözték a szkennáló alagútfeszültség-spektroszkópiát és a mikroszkópiát, ami lehetővé tette számukra, hogy pontosabb adatokat nyerjenek az aranyatomok klasztereinek geometriájáról. Megállapították, hogy az Au20 klaszter, amely a 3L NaCl / Au (111) hordozóra van felhordva, megőrzi gázfázisú piramisszerű szerkezetét, nagy HL réssel. Azt is megállapították, hogy a klaszterek csoportosulásának fő mechanizmusa a Smoluchowski érés.
Kutatásuk egyik legfontosabb eredményeként a tudósok nemcsak az atomklaszterek vizsgálati eredményeit, hanem a felfedezésük végrehajtásának módszerét is kiemelik. Korábban áttetsző rasterelektron-mikroszkópot használtak, amely jellemzői miatt torzította a megfigyelések eredményeit. Azonban az új módszer, amelyet ebben a munkában ismertetnek, lehetővé teszi a pontos adatok megszerzését.
Egyebek mellett a klaszter struktúrák tanulmányozása lehetővé teszi katalitikus és optikai tulajdonságaik megértését, ami rendkívül fontos a klaszteres katalizátorokban és optikai berendezésekben való alkalmazásukhoz. Jelenleg a klaszterek már felhasználásra kerülnek üzemanyagcellákban és szén elnyelésében. Azonban a tudósok szerint ez még nem a végállomás.
Köszönöm a figyelmet, maradjatok kíváncsiak, és kívánok mindenkinek jó munkahétet, srácok. 🙂
Egy kis reklám 🙂
Köszönjük, hogy velünk maradtál. Tetszenek a cikkeink? Szeretnél több érdekes anyagot látni? Támogass minket, és rendelés leadásával vagy ismerősöknek ajánlással segíts nekünk. , Egyedülálló alternatívája az entry-level szervereknek, amelyet Önnek találtunk ki: (elérhetők RAID1 és RAID10 opciók, akár 24 magig és 40GB DDR4-ig).
Dell R730xd kétszer olcsóbban a Tier IV Equinix adatközpontban Amszterdamban? Csak nálunk Hollandiában! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2GHz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — 99 dollártól! Olvasd el ezt
Forrás: habr.com
