Il mondo che ci circonda è il risultato congiunto di molti fenomeni e processi provenienti da diverse scienze, dai quali è praticamente impossibile isolare il più importante. Nonostante un certo grado di competizione, molti aspetti delle varie scienze presentano caratteristiche simili. Prendiamo ad esempio la geometria: tutto ciò che vediamo ha una forma definita, tra le quali una delle più comuni in natura è il cerchio, la sfera, il globo (la tendenza è evidente). La tendenza a essere sferico si manifesta sia nei pianeti che nei cluster atomici. Tuttavia, nelle regole ci sono sempre eccezioni. Gli scienziati dell'Università di Leuven (Belgio) hanno scoperto che gli atomi d'oro formano cluster non sferici, ma piramidali. Cosa causa questo comportamento insolito degli atomi d'oro, quali proprietà possiedono queste piramidi preziose e come possiamo applicare questa scoperta nella pratica? Scopriremo tutto questo dal rapporto degli scienziati. Andiamo.
La base della ricerca
È noto da tempo che esistono cluster insoliti di atomi d'oro. Queste strutture possiedono proprietà chimiche ed elettroniche non standard, il che ha incrementato l'interesse nei loro confronti nel corso degli anni. La maggior parte degli studi si è concentrata sull'analisi delle dipendenze dimensionali, ma tale ricerca richiede una sintesi controllata e misurazioni ad alta precisione.
Naturalmente, i cluster possono essere di diversi tipi, ma il più popolare per lo studio è diventato l'Au20, cioè un cluster di 20 atomi d'oro. La sua popolarità è dovuta alla sua alta simmetria. tetraedrica* e a un sorprendentemente grande gap HOMO-LUMO (HL)*.
Tetraedro* è un poliedro con quattro triangoli come facce. Se si considera una delle facce come base, il tetraedro può essere definito una piramide triangolare.
gap HOMO-LUMO* HOMO e LUMO sono tipi di orbitali molecolari (funzione matematica che descrive il comportamento ondulatorio degli elettroni in una molecola). HOMO sta per highest occupied molecular orbital (orbitali molecolari occupati più elevati), mentre LUMO indica lowest unoccupied molecular orbital (orbitali molecolari non occupati più bassi). Gli elettroni di una molecola nello stato fondamentale riempiono tutti gli orbitali con le energie più basse. L'orbitale tra quelli riempiti che ha la maggiore energia è chiamato HOMO. D'altra parte, LUMO è l'orbitale con la energia più bassa. La differenza di energia tra questi due tipi di orbitali è chiamata gap HOMO-LUMO.
La spettroscopia fotoelettronica di Au20 ha mostrato che il gap HOMO-LUMO è di 1.77 eV.
La modellazione basata sulla teoria del funzionale della densità (metodo di calcolo della struttura elettronica dei sistemi) ha mostrato che una differenza di energia simile può essere raggiunta esclusivamente tramite una piramide tetraedrica di simmetria Td (simmetria tetraedrica), che è la geometria più stabile per il cluster Au20.
Gli scienziati osservano che la precedente ricerca su Au20 forniva risultati estremamente imprecisi a causa della complessità di questo processo. In precedenza, era stato utilizzato un microscopio elettronico a scansione con alta energia del fascio, che distorceva i risultati delle osservazioni: si osservava una continua oscillazione di Au20 tra diverse configurazioni strutturali. Nel 5% delle immagini ottenute, il cluster di Au20 era quadrato, mentre nelle altre la sua geometria era del tutto disordinata. Pertanto, l'esistenza della struttura tetraedrica di Au20 su un substrato di, ad esempio, carbonio amorfo, era difficile da considerare come completamente dimostrata.
Nello studio che prendiamo in esame oggi, gli scienziati hanno deciso di applicare un metodo più delicato per studiare Au20, ovvero la microscopia a scansione tunnel (STM) e la spettroscopia a scansione tunnel (STS). Gli oggetti di osservazione erano cluster di Au20 su film ultra-sottili di NaCl. L'STM ha permesso di confermare la simmetria triangolare della struttura piramidale, mentre i dati STS hanno fornito la possibilità di calcolare il gap HOMO-LUMO, che ammonta a ben 2.0 eV.
Preparazione allo studio
Il strato di NaCl è stato coltivato su un substrato di Au(111) utilizzando la deposizione chimica da fase gas a 800 K in una camera STM sotto condizioni di ultra alto vuoto.
I cluster di ioni Au20 sono stati ottenuti tramite un impianto di sputtering magnetron e selezionati per dimensione tramite un filtro di massa a quadrupolo. La fonte di sputtering operava in modalità continua e produceva una grande percentuale di cluster caricati, che successivamente entravano nel filtro di massa a quadrupolo. I cluster selezionati sono stati depositati su un substrato di NaCl/Au(111). Per la deposizione a bassa densità, la corrente del flusso di cluster era di 30 pA (picoampere) e il tempo di deposizione di 9 minuti; per la deposizione ad alta densità, era di 1 nA (nanoampere) e 15 minuti. La pressione nella camera era di 10^-9 mbar.
Risultati della ricerca
I cluster anionici Au20, selezionati per massa, con una densità di copertura molto bassa sono stati depositati a temperatura ambiente su isole ultra sottili di NaCl, inclusi 2L, 3L e 4L (strati atomici).
Immagine n. 1
Su 1A Si osserva che la maggior parte del NaCl coltivato ha tre strati, mentre le aree con due e quattro strati occupano una superficie minore e le aree 5L sono praticamente assenti.
I cluster Au20 sono stati trovati in aree con tre e quattro strati, ma non nel 2L. Ciò è dovuto al fatto che gli Au20 possono attraversare il 2L di NaCl, mentre nei casi di 3L e 4L di NaCl si fermano sulla loro superficie. A bassa densità di copertura nell'area di 200 x 200 nm sono stati osservati da 0 a 4 cluster senza segni di agglomerazione (accumuli) di Au20.
A causa di una resistenza troppo alta del 4L di NaCl e dell'instabilità durante la scansione di un singolo Au20 sul 4L di NaCl, gli scienziati si sono concentrati sull'analisi dei cluster sul 3L di NaCl.
Immagine n. 2
La microscopia dei cluster sul 3L di NaCl ha mostrato che la loro altezza è di 0.88 ± 0.12 nm. Questo valore è in ottima concordanza con i risultati della simulazione, che prevedevano un'altezza di 0.94 ± 0.01 nm (2A). Inoltre, la microscopia ha mostrato che alcuni cluster hanno una forma triangolare con un atomo sporgente sulla cima, il che conferma praticamente le indagini teoriche riguardo alla forma piramidale della struttura Au20 (2B).
Gli scienziati osservano che, nella visualizzazione di oggetti tridimensionali estremamente piccoli, come i cluster Au20, è molto difficile evitare alcune imprecisioni. Per ottenere immagini il più accurate possibile (sia da un punto di vista atomico che geometrico) era necessario utilizzare un ago di microscopio funzionalizzato Cl con un'eccezionale affilature atomiche. La forma piramidale è stata identificata in due cluster (1B e 1C), le cui immagini tridimensionali sono mostrate su 1D e 1E, rispettivamente.
Nonostante la forma triangolare e la distribuzione in altezza indichino che i cluster depositati mantengono una forma piramidale, le immagini STM (1B e 1C) non mostrano strutture tetraedriche perfette. L'angolo massimo nell'immagine 1B è di circa 78°. Questo è il 30% in più rispetto a 60° per un tetraedro ideale con simmetria Td.
Le ragioni possono essere due. In primo luogo, ci sono imprecisioni nella visualizzazione stessa, dovute sia alla complessità di questo processo sia al fatto che la punta dell'ago del microscopio non è rigida, il che può distorcere le immagini. La seconda ragione è legata alla distorsione interna dei cluster Au20 supportati. Quando i cluster Au20 con simmetria Td si depositano su una rete quadrata di NaCl, la discrepanza di simmetria distorce la struttura tetraedrica ideale di Au20.
Per scoprire le cause di tali deviazioni nelle immagini, i ricercatori hanno effettuato un'analisi dei dati sulla simmetria di tre strutture Au20 ottimizzate su NaCl. È stato stabilito che i cluster sono solo leggermente distorti rispetto alla struttura tetraedrica ideale con simmetria Td, con una deviazione massima nella posizione degli atomi pari a 0,45. Pertanto, le distorsioni nelle immagini sono il risultato delle imprecisioni del processo di visualizzazione stesso, e non di deviazioni nel deposito dei cluster sul substrato e/o delle interazioni tra di essi.
Non solo i dati topografici sono indicatori distintivi della struttura piramidale del cluster Au20, ma anche un notevole gap di HL (circa 1,8 eV) rispetto ad altri Au20 isomeri* con energia inferiore (teoricamente sotto 0,5 eV).
Isomeri* sono strutture con la stessa composizione atomica e massa molecolare, ma differiscono nella loro configurazione o disposizione degli atomi.
L'analisi delle proprietà elettroniche dei cluster depositati su un substrato tramite spettroscopia a scansione tunnel (1F) ha permesso di ottenere lo spettro di conducibilità differenziale (dI/dV) del cluster Au20, in cui è visibile un'ampia band gap proibito (Eg), pari a 3,1 eV.
Poiché il cluster è elettricamente isolato da film isolanti di NaCl, si forma un tunnel di barriera multipla (DBTJ), che provoca effetti di tunneling di un singolo elettrone. Pertanto, il gap nello spettro dI/dV è il risultato dell'interazione tra il gap quantistico di HL (EHL) e l'energia coulombiana classica (Ec). Le misurazioni dei gap nello spettro hanno mostrato valori da 2,4 a 3,1 eV per sette cluster (1F). I gap osservati sono maggiori dei gap HL (1,8 eV) in fase gassosa per Au20.
La variabilità dei gap tra diversi cluster è dovuta al processo di misurazione stesso (posizione dell'ago rispetto al cluster). Il gap massimo, misurato negli spettri dI/dV, è stato di 3.1 eV. In questo caso, l'ago era posizionato lontano dal cluster, il che ha ridotto la capacità elettrica tra l'ago e il cluster, rispetto a quella tra il cluster e il substrato Au(111).
Successivamente, sono stati effettuati calcoli sui gap HL dei cluster liberi Au20 e quelli situati su 3L NaCl.
Nel grafico 2C è mostrata la curva della densità di stati simulata per il tetraedro Au20 in fase gassosa, il cui gap HL è di 1.78 eV. Quando il cluster è posizionato su 3L NaCl/Au(111), si osserva un aumento delle distorsioni e una diminuzione del gap HL da 1.73 a 1.51 eV, che è comparabile al gap HL di 2.0 eV ottenuto durante le misurazioni sperimentali.
Studi precedenti hanno dimostrato che gli isomeri Au20 con struttura Cs-simmetrica presentano una band gap di circa 0.688 eV, mentre le strutture con simmetria amorfa hanno una band gap di 0.93 eV. Considerando queste osservazioni e i risultati delle misurazioni effettuate, gli scienziati hanno concluso che una grande gap proibita è possibile solo in condizioni di struttura piramidale tetraedrica.
Il passo successivo della ricerca è stato lo studio delle interazioni tipo cluster-cluster, per cui è stata depositata più Au20 su un substrato di 3L NaCl / Au(111) (densità aumentata).
Immagine n. 3
Nell'immagine 3A È stata mostrata un'immagine topografica STM dei cluster depositati. Nell'area di scansione (100 nm x 100 nm) sono visibili circa 30 cluster. Le dimensioni dei cluster interagenti su 3L NaCl superano o sono pari alle dimensioni di quelli studiati negli esperimenti con singoli cluster. Questo può essere spiegato con la diffusione e l'agglomerazione sulla superficie di NaCl a temperatura ambiente.
L'accumulo e la crescita dei clusters possono essere spiegati attraverso due meccanismi: la maturazione di Ostwald (ricondensazione) e la maturazione di Smoluchowski (aggregazione delle isole). Nel caso della maturazione di Ostwald, i cluster più grandi crescono a spese di quelli più piccoli, quando gli atomi di questi ultimi si distaccano da essi e diffondono nei cluster vicini. Durante la maturazione di Smoluchowski, le particelle più grandi si formano a seguito della migrazione e dell'agglomerazione di interi cluster. Si può distinguere un tipo di maturazione dall'altro nel seguente modo: con la maturazione di Ostwald, la distribuzione delle dimensioni dei cluster si espande e risulta continua, mentre con la maturazione di Smoluchowski, la dimensione si distribuisce in modo discreto.
Nei grafici 3B e 3C sono mostrati i risultati dell'analisi di oltre 300 cluster, ovvero la distribuzione per dimensioni. L'intervallo delle altezze osservabili dei cluster è abbastanza ampio, ma si possono individuare tre gruppi di dimensioni più comuni (3C): 0,85, 1,10 e 1,33 nm.
Come si può vedere nel grafico 3B, esiste una correlazione tra il valore dell'altezza e la larghezza del cluster. Le strutture cluster osservate mostrano caratteristiche della maturazione di Smoluchowski.
Tra i cluster negli esperimenti con alta e bassa densità di deposizione esiste anche una correlazione. Ad esempio, un gruppo di cluster con un'altezza di 0,85 nm corrisponde a un singolo cluster con un'altezza di 0,88 nm negli esperimenti a bassa densità. Pertanto, ai cluster del primo gruppo è stato assegnato il valore Au20, mentre ai cluster del secondo (1,10 nm) e terzo (1,33 nm) sono stati assegnati i valori Au40 e Au60, rispettivamente.
Immagine n. 4
Nell'immagine 4A possiamo vedere le differenze visive tra le tre categorie di cluster, i cui spettri dI/dV sono mostrati nel grafico 4B.
Man mano che i cluster Au20 si fondono, il gap energetico nel spettro dI/dV diminuisce. Pertanto, per ogni gruppo sono stati ottenuti i seguenti valori di gap: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV e Au60 — 1,2 eV. Considerando questi dati, insieme alle immagini topografiche dei gruppi studiati, si può affermare che la geometria degli agglomerati di cluster è più vicina a quella sferica o emisferica.
Per stimare il numero di atomi nei cluster di forma sferica e emisferica si possono utilizzare Ns = [(h/2)/r]3 e Nh = 1/2 (h/r)3, dove h e r rappresentano l'altezza del cluster e il raggio di un atomo di Au. Considerando il raggio di Wigner-Seitz per l'atomo d'oro (r = 0,159 nm), è possibile calcolare il loro numero per approssimazione sferica: il secondo gruppo (Au40) contiene 41 atomi, il terzo gruppo (Au60) ne contiene 68. Nell'approssimazione semisferica, il numero stimato di atomi è 166 e 273, significativamente più alto rispetto a Au40 e Au60 nell'approssimazione sferica. Pertanto, si può concludere che la geometria di Au40 e Au60 ha una forma sferica, e non semisferica.
Per una comprensione più approfondita delle sfumature della ricerca, consiglio di dare un'occhiata a e ad esso.
Epilogo
In questo studio, i ricercatori hanno combinato la spettroscopia a scansione tunnel e la microscopia, permettendo loro di ottenere dati più accurati riguardo alla geometria dei cluster di atomi d'oro. È stato stabilito che il cluster Au20, applicato su un substrato 3L NaCl / Au (111), mantiene la sua struttura piramidale di fase gassosa con un ampio intervallo HL. È stato inoltre riscontrato che il principale meccanismo di crescita e unione dei cluster in gruppi è la maturazione di Smolukhovski.
Uno dei principali risultati del lavoro degli scienziati non è tanto il risultato delle ricerche sui cluster atomici, quanto il metodo stesso di conduzione di queste ricerche. In precedenza veniva utilizzato un microscopio elettronico a scansione, il quale, a causa delle sue caratteristiche, distorceva i risultati delle osservazioni. Tuttavia, il nuovo metodo descritto in questo lavoro consente di ottenere dati accurati.
Oltre a ciò, lo studio delle strutture a cluster consente di capire le loro proprietà catalitiche e ottiche, che sono estremamente importanti per l'applicazione nei catalizzatori a cluster e nei dispositivi ottici. Attualmente, i cluster sono già utilizzati nelle celle a combustibile e nella cattura del carbonio. Tuttavia, secondo gli stessi scienziati, questo non è il limite.
Grazie per l'attenzione, continuate a essere curiosi e buona settimana lavorativa a tutti, ragazzi. 🙂
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Fonte: habr.com
