Il mondo che ci circonda è il risultato congiunto di molti fenomeni e processi provenienti dalle più diverse scienze, individuare il più importante dei quali è praticamente impossibile. Nonostante un certo grado di competizione, molti aspetti delle varie scienze presentano caratteristiche simili. Prendiamo ad esempio la geometria: tutto ciò che vediamo ha una forma specifica, tra cui una delle più comuni in natura è il cerchio, la sfera, il globo (la tendenza è evidente). La propensione ad avere una forma sferica si manifesta sia nei pianeti che nei cluster atomici. Ma nelle regole ci sono sempre eccezioni. Gli scienziati dell'Università di Lovanio (Belgio) hanno scoperto che gli atomi d'oro formano cluster non sferici, ma piramidali. Cosa causa questo comportamento insolito degli atomi d'oro, quali proprietà possiedono queste piramidi preziose e come possiamo applicare questa scoperta nella pratica? Lo scopriremo nel rapporto degli scienziati. Andiamo.
Fondamenti della ricerca
Si sa da tempo dell'esistenza di cluster insoliti di atomi d'oro. Queste strutture possiedono proprietà chimiche ed elettroniche non standard, il che ha aumentato l'interesse verso di esse negli anni. La maggior parte delle ricerche si è concentrata sull'analisi delle dipendenze dimensionali, tuttavia tale studio richiede sintesi controllate e misurazioni ad alta precisione.
Naturalmente, i cluster sono di diversi tipi, ma il più popolare per lo studio è stato Au20, ovvero un cluster di 20 atomi d'oro. La sua popolarità è dovuta all'alta simmetria tetraedrica* e a un sorprendentemente grande intervallo HOMO-LUMO (HL)*.
Tetraedro* — poliedro con quattro triangoli come facce. Se consideriamo una delle facce come base, allora il tetraedro può essere chiamato piramide triangolare.
Intervallo HOMO-LUMO (HL)* — HOMO e LUMO sono tipi di orbitali molecolari (funzione matematica che descrive il comportamento ondulatorio degli elettroni in una molecola). HOMO sta per highest occupied molecular orbital (orbita molecolare occupata di massima energia), mentre LUMO è l'acronimo di lowest unoccupied molecular orbital (orbita molecolare non occupata di minima energia). Gli elettroni della molecola nello stato fondamentale riempiono tutti gli orbitali con le energie più basse. L'orbitale che tra quelli occupati ha l'energia più alta è chiamato HOMO. A sua volta, LUMO è l'orbitale con la minima energia. La differenza di energia tra questi due tipi di orbitali è chiamata gap HOMO-LUMO.
La spettroscopia fotoelettronica di Au20 ha mostrato che il gap HOMO-LUMO è pari a 1,77 eV.
La simulazione condotta sulla base della teoria del funzionale della densità (metodo di calcolo della struttura elettronica dei sistemi) ha mostrato che tale differenza di energia può essere raggiunta esclusivamente tramite una piramide tetraedrica di simmetria Td (simmetria tetraedrale), che è la geometria più stabile per il cluster Au20.
Gli scienziati osservano che lo studio precedente di Au20 forniva risultati estremamente imprecisi, a causa della complessità di questo processo. In precedenza, era stato utilizzato un microscopio elettronico a scansione, la cui alta energia del fascio distorceva i risultati delle osservazioni: si osservava un costante oscillare di Au20 tra diverse configurazioni strutturali. Nel 5% delle immagini ottenute, il cluster Au20 appariva quadrato, mentre nelle altre il suo stato geometrico era addirittura disordinato. Pertanto, l'esistenza della struttura tetraedrica di Au20 su un substrato di, ad esempio, carbonio amorfo, era difficile da considerare completamente dimostrata.
Nello studio di cui trattiamo oggi, gli scienziati hanno deciso di applicare un metodo di studio più delicato per Au20, vale a dire la microscopia a tunnel scansionante (STM) e la spettroscopia a tunnel scansionante (STS). Gli oggetti di osservazione sono stati i cluster di Au20 su film ultrafini di NaCl. L'STM ha confermato la simmetria triangolare della struttura piramidale, mentre i dati STS hanno permesso di calcolare il gap HOMO-LUMO, che è risultato essere di ben 2,0 eV.
Preparazione per lo studio
Il strato di NaCl è stato cresciuto su un substrato di Au(111) utilizzando la deposizione chimica da fase gas a 800 K nella camera STM in condizioni di ultra-alto vuoto.
Gli ioni cluster Au20 sono stati ottenuti mediante un'installazione di sputtering a magnetron e selezionati per dimensione tramite un filtro di massa quadrupolare. La sorgente di sputtering ha operato in modalità continua, producendo una grande percentuale di cluster carichi, che sono stati successivamente inviati al filtro di massa quadrupolare. I cluster selezionati sono stati depositati su un substrato NaCl/Au(111). Per un deposito a bassa densità, il flusso di cluster era di 30 pA (picoampere) e il tempo di deposito era di 9 minuti, mentre per un deposito ad alta densità il flusso era di 1 nA (nanoampere) e 15 minuti. La pressione nella camera era di 10-9 mbar.
Risultati dello studio
I cluster anionici Au20 selezionati per massa, con densità di copertura molto bassa, sono stati depositati a temperatura ambiente su isole ultrafini di NaCl, includendo 2L, 3L e 4L (strati atomici).
Immagine n. 1
A 1A è evidente che la maggior parte del NaCl cresciuto ha tre strati; le aree con due e quattro strati occupano una superficie minore, mentre quelle a 5L sono praticamente assenti.
I cluster Au20 sono stati trovati in zone con tre e quattro strati, ma non nel 2L. Questo è spiegato dal fatto che gli Au20 possono passare attraverso 2L di NaCl, mentre nel caso di 3L e 4L di NaCl vengono trattenuti sulla loro superficie. Con una densità di copertura bassa, nell'area di 200 x 200 nm sono stati osservati da 0 a 4 cluster senza segni di agglomerazione di Au20.
A causa della resistenza troppo alta del 4L di NaCl e dell'instabilità nella scansione di singoli Au20 su 4L di NaCl, gli scienziati si sono concentrati sullo studio dei cluster su 3L di NaCl.
Immagine n. 2
La microscopia dei cluster su 3L di NaCl ha mostrato che la loro altezza è di 0.88 ± 0.12 nm. Questo risultato è in ottima concordanza con i risultati della simulazione, che prevedevano un'altezza di 0.94 ± 0.01 nm (2A). Inoltre, la microscopia ha mostrato che alcuni cluster hanno una forma triangolare con un singolo atomo sporgente sulla sommità, confermando praticamente le indagini teoriche riguardo la forma piramidale della struttura Au20 (2B).
Gli scienziati sottolineano che nella visualizzazione di oggetti tridimensionali estremamente piccoli, come i cluster Au20, è molto difficile evitare varie imprecisioni. Per ottenere immagini il più accurate possibile (sia dal punto di vista atomico che geometrico) è stato necessario utilizzare un ago di microscopia funzionalizzato Cl, perfettamente appuntito a livello atomico. La forma piramidale è stata identificata in due cluster (1B e 1С), le cui immagini tridimensionali sono mostrate su 1D e 1Е, rispettivamente.
Nonostante la forma triangolare e la distribuzione in altezza dimostrino che i cluster depositati mantengono una forma piramidale, le immagini STM (1B e 1С) non mostrano strutture tetraedriche perfette. L'angolo più grande nell'immagine 1B è di circa 78°. Questo è superiore del 30% rispetto ai 60° di un tetraedro ideale con simmetria Td.
Le cause possono essere due. In primo luogo, ci sono imprecisioni nella stessa visualizzazione, dovute sia alla complessità di questo processo, sia al fatto che la punta dell'ago del microscopio non è rigida, il che può anche distorcere le immagini. In secondo luogo, la causa è legata alla distorsione interna del supportato Au20. Quando i cluster Au20 con simmetria Td si posano su una rete quadrata di NaCl, la disomogeneità della simmetria distorce la struttura tetraedrica ideale di Au20.
Per determinare la causa di tali deviazioni nelle immagini, gli scienziati hanno condotto un'analisi dei dati sulla simmetria di tre strutture ottimizzate di Au20 su NaCl. Di conseguenza, è stato stabilito che i cluster sono solo leggermente distorti rispetto alla struttura tetraedrica ideale con simmetria Td, con una massima deviazione nella posizione degli atomi pari a 0,45. Pertanto, le distorsioni nelle immagini sono il risultato di imprecisioni nel processo di visualizzazione stesso, e non di eventuali deviazioni nel deposito dei cluster sul substrato e/o nelle interazioni tra di essi.
Non solo i dati topografici sono chiari indicatori della struttura piramidale del cluster Au20, ma anche un notevole divario HL (circa 1,8 eV) rispetto ad altri Au20 isomeri* a energia inferiore (teoricamente sotto 0,5 eV).
Isomeri* sono strutture con la stessa composizione atomica e massa molecolare, che differiscono nella loro configurazione o disposizione degli atomi.
L'analisi delle proprietà elettroniche dei cluster depositati sul substrato mediante spettroscopia di tunneling (1F) ha permesso di ottenere lo spettro della conduttività differenziale (dI/dV) del cluster Au20, in cui è visibile un'ampia bandgap (Eg), pari a 3,1 eV.
Poiché il cluster è elettricamente scisso da pellicole isolanti di NaCl, si forma una giunzione tunnel a doppio barriera (DBTJ), che provoca effetti di tunneling di un singolo elettrone. Di conseguenza, il gap nello spettro dI/dV è il risultato del lavoro congiunto della discontinuità quantistica HL (EHL) e dell'energia coulombiana classica (Ec). Le misurazioni dei gap nello spettro hanno mostrato valori da 2.4 a 3.1 eV per sette cluster (1F). I gap osservati sono maggiori rispetto ai gap HL (1.8 eV) nella fase gassosa di Au20.
La variabilità dei gap tra i diversi cluster è dovuta al processo di misurazione stesso (la posizione dell'ago rispetto al cluster). Il gap più grande misurato negli spettri dI/dV è stato di 3.1 eV. In questo caso, l'ago era posizionato lontano dal cluster, il che ha ridotto la capacità elettrica tra l'ago e il cluster rispetto a quella tra il cluster e il substrato Au(111).
Successivamente sono stati effettuati calcoli dei gap HL per cluster liberi di Au20 e per quelli situati su 3L di NaCl.
Nel grafico 2C è mostrata la curva della densità degli stati simulata per un tetraedro di Au20 in fase gassosa, il cui gap HL è pari a 1.78 eV. Quando il cluster è posizionato su 3L di NaCl/Au(111), si osserva un aumento delle distorsioni e una diminuzione del gap HL da 1.73 a 1.51 eV, paragonabile al gap HL di 2.0 eV ottenuto durante le misurazioni sperimentali.
Negli studi precedenti è stato stabilito che gli isomeri di Au20 con struttura simmetrica Cs hanno un gap HL di circa 0.688 eV, mentre le strutture con simmetria amorfa hanno un gap di 0.93 eV. Tenendo conto di queste osservazioni e dei risultati delle misurazioni effettuate, gli scienziati hanno concluso che una grande zona vietata è possibile solo in condizioni di struttura piramidale tetraedrica.
Il passo successivo della ricerca è stato lo studio delle interazioni tipo cluster-cluster, per cui è stata applicata una maggiore quantità di Au20 (densità aumentata) su un substrato di 3L NaCl/Au(111).
Immagine n. 3
Nell'immagine 3A è mostrata un'immagine STM topografica dei cluster depositati. Nell'area di scansione (100 nm x 100 nm) si osservano circa 30 cluster. Le dimensioni dei cluster interagenti su 3L NaCl superano o sono pari a quelle studiate negli esperimenti con cluster singoli. Ciò può essere spiegato con la diffusione e l'agglomerazione (accumuli) sulla superficie di NaCl a temperatura ambiente.
L'accumulo e la crescita dei cluster possono essere spiegati da due meccanismi: la maturazione di Ostwald (ricondensazione) e la maturazione di Smoluchowski (accrescimento delle isole). Nel caso della maturazione di Ostwald, cluster più grandi crescono a spese di quelli più piccoli, quando gli atomi di questi ultimi si staccano da essi e diffondono nei vicini. Nella maturazione di Smoluchowski, particelle più grandi si formano a seguito della migrazione e agglomerazione di interi cluster. È possibile distinguere un tipo di maturazione dall'altro nel seguente modo: nella maturazione di Ostwald, la distribuzione delle dimensioni dei cluster si espande ed è continua, mentre nella maturazione di Smoluchowski la dimensione si distribuisce in modo discreto.
Nei grafici 3B e 3C sono mostrati i risultati dell'analisi di oltre 300 cluster, ossia la distribuzione per dimensioni. L'intervallo delle altezze osservate dei cluster è piuttosto ampio, ma si possono identificare tre gruppi di dimensioni più comuni (3C): 0.85, 1.10 e 1.33 nm.
Come si può vedere nel grafico 3B, esiste una correlazione tra il valore dell'altezza e la larghezza del cluster. Le strutture cluster osservate mostrano tratti della maturazione di Smoluchowski.
Tra i cluster negli esperimenti ad alta e bassa densità di deposito è presente anche una correlazione. Così, il gruppo di cluster con un'altezza di 0.85 nm è in accordo con un cluster individuale con un'altezza di 0.88 nm negli esperimenti a bassa densità. Pertanto, ai cluster del primo gruppo è stato assegnato il valore Au20, mentre ai cluster del secondo (1.10 nm) e del terzo (1.33 nm) sono stati assegnati i valori Au40 e Au60, rispettivamente.
Immagine n. 4
Nella foto 4A possiamo vedere le differenze visive tra le tre categorie di cluster, gli spettri dI/dV dei quali sono mostrati nel grafico 4В.
Con l'unione dei cluster Au20 in un più grande, il divario energetico nello spettro dI/dV diminuisce. Quindi, per ciascun gruppo sono stati ottenuti i seguenti valori di divario: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV e Au60 — 1.2 eV. Considerando questi dati, così come le immagini topografiche dei gruppi studiati, si può affermare che la geometria degli agglomerati di cluster è più vicina a quella sferica o semisferica.
Per valutare il numero di atomi nei cluster di forma sferica e semisferica, si possono utilizzare Ns = [(h/2)/r]³ e Nh = 1/2 (h/r)³, dove h e r rappresentano l'altezza del cluster e il raggio di un atomo di Au. Considerando il raggio di Wigner-Seitz per l'atomo d'oro (r = 0.159 nm), si può calcolare il loro numero per un'approssimazione sferica: il secondo gruppo (Au40) - 41 atomi, il terzo gruppo (Au60) - 68 atomi. Nell'approssimazione semisferica, il numero stimato di atomi 166 e 273 è notevolmente maggiore rispetto a Au40 e Au60 dell'approssimazione sferica. Pertanto, si può concludere che la geometria di Au40 e Au60 ha una forma sferica e non semisferica.
Per un approfondimento sui dettagli della ricerca, consiglio di dare un'occhiata a e ad essa.
Epilogo
In questo studio, i ricercatori hanno combinato la spettroscopia a scansione tunneling e la microscopia, permettendo loro di ottenere dati più accurati riguardo alla geometria dei cluster di atomi d'oro. È stato stabilito che il cluster Au20, depositato su un substrato 3L NaCl / Au (111), mantiene la sua struttura piramidale in fase gasosa con un grande intervallo HL. È stato anche osservato che il principale meccanismo di crescita e unione dei cluster in gruppi è la maturazione di Smoluchowski.
Uno dei principali successi del loro lavoro è rappresentato non tanto dai risultati della ricerca sui cluster atomici, quanto dal metodo stesso di condurre queste ricerche. In precedenza si utilizzava un microscopio elettronico a scansione trasversale che, a causa delle sue caratteristiche, distorceva i risultati delle osservazioni. Tuttavia, il nuovo metodo descritto in questo lavoro consente di ottenere dati accurati.
Inoltre, lo studio delle strutture a cluster permette di comprendere le loro proprietà catalitiche e ottiche, che sono estremamente importanti per il loro impiego nei catalizzatori a cluster e nei dispositivi ottici. Attualmente, i cluster sono già utilizzati nelle celle a combustibile e nella cattura del carbonio. Tuttavia, secondo gli stessi scienziati, questo non è un limite.
Grazie per l'attenzione, rimanete curiosi e buona settimana lavorativa a tutti, ragazzi. 🙂
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Fonte: habr.com
