פירמידה במקום כדור: התקבצות לא סטנדרטית של אטומי זהב

העולם הסובב אותנו הוא תוצאה משותפת של תופעות ותהליכים רבים ממגוון מדעים, כמעט בלתי אפשרי להבחין בחשיבותם. למרות מידה מסוימת של יריבות, להיבטים רבים של מדעים מסוימים יש תכונות דומות. ניקח לדוגמא את הגיאומטריה: לכל דבר שאנו רואים יש צורה מסוימת, שאחת הנפוצות שבהן בטבע היא עיגול, עיגול, כדור, כדור (טרנד בפנים). הרצון להיות כדורי בא לידי ביטוי הן בכוכבי לכת והן בצבירים אטומיים. אבל תמיד יש חריג לכללים. מדענים מאוניברסיטת לובן (בלגיה) גילו שאטומי זהב לא יוצרים צבירים כדוריים אלא פירמידליים. מה גורם להתנהגות יוצאת דופן זו של אטומי זהב, אילו תכונות יש לפירמידות יקרות, וכיצד ניתן ליישם את הגילוי הזה בפועל? אנו למדים על כך מהדוח של מדענים. ללכת.

בסיס מחקר

קיומם של מקבצים יוצאי דופן של אטומי זהב ידוע כבר זמן רב. למבנים אלו תכונות כימיות ואלקטרוניות יוצאות דופן, וזו הסיבה שהעניין בהם רק גדל עם השנים. רוב המחקרים התמקדו בחקר תלות ממדי, אך מחקר כזה דורש סינתזה מבוקרת ומדידות ברמת דיוק גבוהה.

מטבע הדברים, ישנם סוגים שונים של אשכולות, אך הפופולרי ביותר למחקר הוא Au20, כלומר, אשכול של 20 אטומי זהב. הפופולריות שלו נובעת מהסימטריות הגבוהה שלו טטרהדרלית* מבנה וגדול באופן מפתיע HOMO-LUMO (HL) לפי פער (פער)*.

אַרְבָּעוֹן* - פולידרון עם ארבעה משולשים כפנים. אם ניקח בחשבון את אחד הפנים כבסיס, אז ניתן לקרוא לטטרהדרון פירמידה משולשת.

פער HOMO-LUMO (פער)* - HOMO ו-LUMO הם סוגים של אורביטלים מולקולריים (פונקציה מתמטית המתארת ​​את התנהגות הגלים של אלקטרונים במולקולה). HOMO מייצג את המסלול המולקולרי הכי תפוס, ו-LUMO מייצג את המסלול המולקולרי הכי לא תפוס. האלקטרונים של מולקולה במצב הקרקע ממלאים את כל האורביטלים באנרגיות הנמוכות ביותר. המסלול בעל האנרגיה הגבוהה ביותר מבין המלאים נקרא HOMO. בתורו, LUMO הוא מסלול האנרגיה הנמוך ביותר. הפרש האנרגיה בין שני סוגי האורביטלים הללו נקרא פער HOMO-LUMO.

ספקטרוסקופיה פוטואלקטרון של Au20 הראתה שהפער HOMO-LUMO הוא 1.77 eV.

סימולציות שבוצעו על בסיס תיאוריית פונקציונליות הצפיפות (שיטה לחישוב המבנה האלקטרוני של מערכות) הראו שניתן להשיג הבדל אנרגיה כזה אך ורק באמצעות פירמידה טטרהדרלית של סימטרית Td (סימטריה טטרהדרלית), שהיא הגיאומטריה היציבה ביותר עבור אשכול Au20.

מדענים מציינים שמחקר קודם על Au20 נתן תוצאות לא מדויקות ביותר בשל מורכבות התהליך. בעבר, נעשה שימוש במיקרוסקופ אלקטרוני סורק שידור, האנרגיה הגבוהה של האלומה עיוותה את תוצאות התצפית: נצפתה תנודה קבועה של Au20 בין תצורות מבניות שונות. ב-5% מהתמונות שהתקבלו, צביר Au20 היה טטרהדרלי, ובשאר הגיאומטריה שלו הייתה מופרעת לחלוטין. לכן, קיומו של מבנה Au20 טטרהדרלי על מצע העשוי, למשל, מפחמן אמורפי בקושי יכול להיקרא XNUMX% מוכח.

במחקר שאנו בוחנים היום, המדענים החליטו להשתמש בשיטה עדינה יותר לחקר Au20, דהיינו מיקרוסקופיית מנהור סריקה (STM) וסריקת מנהור ספקטרוסקופיה (STS). אובייקטי התצפית היו צבירי Au20 על סרטי NaCl דקים במיוחד. STM אפשרו לנו לאשר את הסימטריה המשולשת של המבנה הפירמידלי, ונתוני STS אפשרו לחשב את הפער HOMO-LUMO, שהיה עד 2.0 eV.

הכנה ללימודים

שכבת ה-NaCl גדלה על מצע Au(111) באמצעות שקיעת אדים כימית ב-800 K בתא STM בתנאי ואקום גבוה במיוחד.

יוני צביר Au20 הופקו באמצעות מערך קיזור מגנטרון וגודל שנבחר באמצעות מסנן מסה מרובע פולי. מקור הקפיצה פעל במצב רציף ויצר חלק גדול של אשכולות טעונים, שנכנסו לאחר מכן למסנן המרובע-פול. אשכולות נבחרים הופקדו על מצע NaCl/Au(111). עבור שקיעה בצפיפות נמוכה, שטף המקבץ היה 30 pA (picoamps) וזמן השקיעה היה 9 דקות; עבור שקיעה בצפיפות גבוהה, זה היה 1 nA (ננואמפר) ו-15 דקות. הלחץ בתא היה 10-9 mbar.

תוצאות המחקר

צבירי Au20 אניוניים שנבחרו בהמוניהם עם צפיפות כיסוי נמוכה מאוד הופקדו בטמפרטורת החדר על איי NaCl דקים במיוחד, כולל 2L, 3L ו-4L (שכבות אטומיות).

תמונה מס' 1

על 1А ניתן לראות שלרוב ה-NaCl הגדל יש שלוש שכבות, אזורים עם שתיים וארבע שכבות תופסות שטח קטן יותר, ושטחים של 5L כמעט נעדרים.

צבירי Au20 נמצאו באזורי שלוש וארבע השכבות, אך נעדרו ב-2L. זה מוסבר על ידי העובדה כי Au20 יכול לעבור דרך 2L NaCl, אבל במקרה של 3L ו 4L NaCl, הוא נשמר על פני השטח שלהם. בצפיפות ציפוי נמוכה באזור של 200 x 200 ננומטר, נצפו 0 עד 4 אשכולות ללא כל סימנים של צבירה Au20 (הצטברות).

בשל העמידות הגבוהה מדי של 4L NaCl וחוסר היציבות בעת סריקת Au20 יחיד על 4L NaCl, המדענים התרכזו בחקר אשכולות על 3L NaCl.

תמונה מס' 2

מיקרוסקופיה של צבירים ב-3L NaCl הראתה שגובהם הוא 0.88 ± 0.12 ננומטר. נתון זה עולה בקנה אחד עם תוצאות הדוגמנות, שחזו גובה של 0.94 ± 0.01 ננומטר (2А). מיקרוסקופיה גם הראתה שלחלק מהאשכולות יש צורה משולשת עם אטום אחד בולט בחלק העליון, מה שבפועל מאשר מחקר תיאורטי בנוגע לצורת הפירמידה של מבנה Au20 (2B).

מדענים מציינים שכאשר רואים אובייקטים תלת מימדיים קטנים במיוחד, כגון צבירי Au20, קשה מאוד להימנע מאי דיוקים מסוימים. על מנת לקבל את התמונות המדויקות ביותר (הן מנקודת מבט אטומית והן מנקודת מבט גיאומטרית), היה צורך להשתמש בקצה מיקרוסקופ חד באופן אידיאלי בעל פונקציונליות Cl. זוהתה צורה פירמידלית בשני אשכולות (1V и 1S), תמונות תלת מימדיות שלהן מוצגות ב 1D и 1Eבהתאמה.

למרות שהצורה המשולשת ופיזור הגובה מראים שהצבירים שהופקדו שומרים על צורה פירמידלית, תמונות STM (1V и 1S) אינם מראים מבנים טטרהדרלים מושלמים. הזווית הגדולה ביותר בתמונה 1V הוא בערך 78°. וזה 30% יותר מ-60° עבור טטרהדרון אידיאלי עם סימטריית Td.

יכולות להיות לכך שתי סיבות. ראשית, ישנם אי דיוקים בהדמיה עצמה, הנגרמים הן מהמורכבות של תהליך זה והן מהעובדה שקצה מחט המיקרוסקופ אינו קשיח, וזה גם יכול לעוות את התמונות. הסיבה השנייה נובעת מהעיוות הפנימי של ה-Au20 הנתמך. כאשר צבירי Au20 עם סימטרית Td נוחתים על סריג NaCl מרובע, חוסר ההתאמה של הסימטריה מעוות את המבנה הטטרהדרלי האידיאלי של Au20.

על מנת לגלות את הסיבה לסטיות כאלה בצילומים, המדענים ניתחו נתונים על הסימטריה של שלושה מבני Au20 אופטימליים על NaCl. כתוצאה מכך, נמצא שהצבירים מעוותים רק מעט מהמבנה הטטרהדרלי האידיאלי עם סימטריית Td עם סטייה מקסימלית במיקומי אטום של 0.45. לכן, עיוותים בתמונות הם תוצאה של אי דיוקים בתהליך ההדמיה עצמו, ולא של סטיות כלשהן בתצהיר של אשכולות על המצע ו/או האינטראקציה ביניהם.

לא רק הנתונים הטופוגרפיים הם סימנים ברורים למבנה הפירמידלי של צביר Au20, אלא גם פער HL גדול למדי (כ-1.8 eV) בהשוואה ל-Au20 אחרים איזומרים* עם אנרגיה נמוכה יותר (בתיאוריה מתחת ל-0.5 eV).

איזומרים* - מבנים זהים בהרכב האטומי ובמשקל המולקולרי, אך שונים במבנה או בסידור האטומים שלהם.

ניתוח המאפיינים האלקטרוניים של אשכולות המופקדים על מצע באמצעות ספקטרוסקופיה מנהור סריקה (1F) אפשרו להשיג את ספקטרום המוליכות הדיפרנציאלית (dI/dV) של צביר Au20, המציג פער פס גדול (Eg) השווה ל-3.1 eV.

מכיוון שהמקבץ מפוצל חשמלית על ידי סרטי NaCl מבודדים, נוצר צומת מנהרה כפולת מחסום (DBTJ), הגורם לאפקטים של מנהור של אלקטרון בודד. לכן, אי המשכיות בספקטרום dI/dV היא תוצאה של העבודה המשותפת של אי המשכיות ה-HL הקוונטית (EHL) והאנרגיה הקלאסית של קולומב (Ec). מדידות של הפסקות בספקטרום הראו מ-2.4 עד 3.1 eV עבור שבעה אשכולות (1F). אי המשכיות הנצפות גדולות יותר מחוסר המשכיות HL (1.8 eV) בשלב הגז Au20.

השונות של הפסקות באשכולות שונים נובעת מתהליך המדידה עצמו (מיקום המחט ביחס לאשכול). הפער הגדול ביותר שנמדד בספקטרום dI/dV היה 3.1 eV. במקרה זה, הקצה היה ממוקם רחוק מהאשכול, מה שהפך את הקיבול החשמלי בין הקצה למקבץ קטן יותר מזה שבין המקבץ למצע Au(111).

לאחר מכן, ביצענו חישובים של קרעי HL של צבירי Au20 חופשיים וכאלה הממוקמים על 3L NaCl.

גרף 2C מציג את עקומת הצפיפות המדומה של מצבים עבור טטרהדרון Au20 שלב גז שפער ה-HL שלו הוא 1.78 eV. כאשר המקבץ ממוקם על 3L NaCl/Au(111), העיוותים גדלים והפער HL יורד מ-1.73 ל-1.51 eV, אשר ניתן להשוואה לפער HL של 2.0 eV המתקבל במהלך מדידות ניסוי.

במחקרים קודמים נמצא כי לאיזומרים Au20 בעלי מבנה סימטרי Cs יש פער HL של כ-0.688 eV, ומבנים בעלי סימטריה אמורפית - 0.93 eV. בהתחשב בתצפיות אלה ובתוצאות המדידות, המדענים הגיעו למסקנה שפער פס גדול אפשרי רק בתנאים של מבנה פירמידלי טטרהדרלי.

השלב הבא של המחקר היה חקר אינטראקציות מקבץ-אשכול, שעבורם הופקד יותר Au3 (צפיפות מוגברת) על מצע 111L NaCl/Au(20).

תמונה מס' 3

על התמונה 3А מוצגת תמונת STM טופוגרפית של אשכולות שהופקדו. כ-100 צבירים נצפים באזור הסריקה (100 ננומטר על 30 ננומטר). הגדלים של צבירי אינטראקציה על 3L NaCl גדולים או שווים לגדלים של אלו שנחקרו בניסויים עם צבירים בודדים. ניתן להסביר זאת על ידי דיפוזיה וצבירה (גיבוש) על פני השטח של NaCl בטמפרטורת החדר.

ניתן להסביר את הצטברות וצמיחת אשכולות בשני מנגנונים: הבשלת אוסטוולד (עיבוי מחדש) והבשלת סמולוצ'ובסקי (הגדלת איים). במקרה של הבשלת אוסטוולד, צבירים גדולים יותר גדלים על חשבון קטנים יותר, כאשר אטומים של האחרונים מופרדים מהם ומתפזרים לאלו שכנים. במהלך הבשלת סמולוצ'ובסקי נוצרים חלקיקים גדולים יותר כתוצאה מהגירה והצטברות של אשכולות שלמים. ניתן להבחין בין סוג אחד של הבשלה לאחר כך: בהבשלת אוסטוולד התפלגות גדלי האשכולות מתרחבת ומתמשכת, ובהבשלת סמולוצ'ובסקי הגודל מתחלק באופן דיסקרטי.

על הטבלאות 3V и 3S מוצגות תוצאות הניתוח של יותר מ-300 אשכולות, כלומר. הפרעת גודל. טווח גבהי המקבץ הנצפים הוא רחב למדי, אך ניתן להבחין בשלוש קבוצות מהנפוצות ביותר (3S): 0.85, 1.10 ו-1.33 ננומטר.

כפי שניתן לראות בגרף 3V, יש מתאם בין ערך הגובה והרוחב של האשכול. מבני האשכולות שנצפו מראים מאפיינים של התבגרות סמולוצ'ובסקי.

קיים גם קורלציה בין הצבירים בניסויים בצפיפות התצהיר הגבוהה והנמוכה. לפיכך, קבוצת צבירים בגובה 0.85 ננומטר תואמת לצביר בודד בגובה 0.88 ננומטר בניסויים עם צפיפות נמוכה. לכן, לאשכולות מהקבוצה הראשונה נקבע הערך Au20, ולאשכולות מהקבוצה השנייה (1.10 ננומטר) והשלישית (1.33 ננומטר) הוקצו הערכים Au40 ו- Au60, בהתאמה.

תמונה מס' 4

בתמונה 4А אנו יכולים לראות הבדלים חזותיים בין שלוש הקטגוריות של אשכולות, שספקטרום ה-dI/dV שלהם מוצגים בגרף 4V.

כאשר צבירי Au20 מתמזגים לפער אנרגיה גדול יותר בספקטרום, ה-dI/dV פוחת. לפיכך, עבור כל קבוצה התקבלו ערכי האי-רציפות הבאים: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, ו-Au60—1.2 eV. בהתחשב בנתונים אלו, כמו גם בתמונות טופוגרפיות של הקבוצות שנחקרו, ניתן לטעון שהגיאומטריה של צבירי צביר קרובה יותר לכדורית או חצי כדורית.

כדי להעריך את מספר האטומים בצברים כדוריים והמיספריים, ניתן להשתמש ב-Ns = [(h/2)/r]3 ו-Nh = 1/2 (h/r)3, כאשר h и r מייצגים את גובה ורדיוס הצביר של אטום Au אחד. אם ניקח בחשבון את רדיוס ויגנר-סייץ עבור אטום הזהב (r = 0.159 ננומטר), נוכל לחשב את מספרם עבור הקירוב הכדורי: הקבוצה השנייה (Au40) - 41 אטומים, הקבוצה השלישית (Au60) - 68 אטומים. בקירוב ההמיספרתי, המספר המשוער של האטומים 166 ו-273 גבוה משמעותית מאשר ב-Au40 וב-Au60 בקירוב הכדורי. לכן, ניתן להסיק שהגיאומטריה של Au40 ו-Au60 היא כדורית ולא חצי כדורית.

למבט מפורט יותר על הניואנסים של המחקר, אני ממליץ להסתכל על מדענים מדווחים и חומרים נוספים אליו.

אפילוג

במחקר זה שילבו המדענים בין ספקטרוסקופיה של מנהור סריקה ומיקרוסקופיה, שאפשרה להם להשיג נתונים מדויקים יותר לגבי הגיאומטריה של צבירי אטומי זהב. נמצא כי צביר Au20 שהופקד על מצע 3L NaCl/Au(111) שומר על המבנה הפירמידלי שלו בשלב הגז עם פער HL גדול. כמו כן, נמצא כי המנגנון העיקרי של צמיחה ושיוך של אשכולות לקבוצות הוא התבגרות סמולוצ'ובסקי.

מדענים קוראים לאחד ההישגים העיקריים של עבודתם לא כל כך תוצאות מחקר על צבירים אטומיים, אלא לשיטת ביצוע מחקר זה. בעבר, נעשה שימוש במיקרוסקופ אלקטרוני סורק שידור, אשר עקב תכונותיו עיוות את תוצאות התצפיות. עם זאת, השיטה החדשה המתוארת בעבודה זו מאפשרת לנו לקבל נתונים מדויקים.

בין היתר, לימוד מבני מקבץ מאפשר לנו להבין את התכונות הקטליטיות והאופטיות שלהם, דבר חשוב ביותר לשימושם בזרזי מקבץ ובמכשירים אופטיים. נכון לעכשיו, אשכולות כבר נמצאים בשימוש בתאי דלק ולכידת פחמן. עם זאת, לדברי המדענים עצמם, זה לא הגבול.

תודה שקראתם, תהיו סקרנים ושבוע טוב חברים. 🙂

כמה מודעות 🙂

תודה שנשארת איתנו. האם אתה אוהב את המאמרים שלנו? רוצים לראות עוד תוכן מעניין? תמכו בנו על ידי ביצוע הזמנה או המלצה לחברים, Cloud VPS למפתחים החל מ-$4.99, אנלוגי ייחודי של שרתים ברמת הכניסה, שהומצא על ידינו עבורכם: כל האמת על VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 ליבות) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps החל מ-$19 או איך לשתף שרת? (זמין עם RAID1 ו-RAID10, עד 24 ליבות ועד 40GB DDR4).

Dell R730xd זול פי 2 במרכז הנתונים Equinix Tier IV באמסטרדם? רק כאן 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV החל מ-$199 בהולנד! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - החל מ-$99! לקרוא על כיצד לבנות תשתיות קורפ. מחלקה עם שימוש בשרתי Dell R730xd E5-2650 v4 בשווי 9000 יורו עבור אגורה?

מקור: www.habr.com