球ではなくピラミッド: 金原子の非標準的なクラスター化

私たちの周りの世界は、さまざまな科学からの多くの現象やプロセスの共同の結果であり、最も重要なものを選び出すことは事実上不可能です。ある程度の競争関係にもかかわらず、特定の科学の多くの側面には同様の特徴があります。幾何学を例に挙げてみましょう。私たちが目にするものはすべて特定の形をしています。自然界で最も一般的なものの 1 つは、円、円、球、ボール (面の傾向) です。球形になりたいという願望は、惑星と原子団の両方に現れています。しかし、ルールには常に例外があります。ルーヴェン大学（ベルギー）の科学者らは、金原子が球形ではなくピラミッド形のクラスターを形成していることを発見した。金原子のこの異常な挙動は何が原因で起こるのか、貴重なピラミッドにはどのような特性があるのか​​、そしてこの発見は実際にどのように応用できるのでしょうか?このことは科学者の報告からわかります。行く。

研究根拠

金原子の異常なクラスターの存在はかなり前から知られていました。これらの構造は珍しい化学的および電子的特性を持っているため、それらへの関心は年々高まるばかりです。ほとんどの研究は寸法依存性の研究に焦点を当てていますが、そのような研究には制御された合成と高精度の測定が必要です。

当然のことながら、クラスターにはさまざまな種類がありますが、研究で最も人気があるのは Au20、つまり 20 個の金原子のクラスターです。人気の理由はその対称性の高さです。 四面体* 構造と驚くほど大きい HOMO-LUMO (HL) バイ ギャップ (ギャップ)*.

四面体* - 4 つの三角形を面として持つ多面体。一方の面を底辺と考えると、四面体は三角錐と呼ぶことができます。

HOMO-LUMOギャップ（ギャップ）* — HOMO と LUMO は、分子軌道 (分子内の電子の波動を記述する数学関数) の一種です。 HOMO は最高被占分子軌道を表し、LUMO は最低空分子軌道を表します。基底状態にある分子の電子は、すべての軌道を最も低いエネルギーで満たします。満たされた軌道の中で最もエネルギーの高い軌道をHOMOと呼びます。また、LUMO は最もエネルギーの低い軌道です。これら 2 種類の軌道間のエネルギー差は HOMO-LUMO ギャップと呼ばれます。

Au20 の光電子分光法では、HOMO-LUMO ギャップが 1.77 eV であることが示されました。

密度汎関数理論 (系の電子構造を計算する方法) に基づいて実行されたシミュレーションにより、このようなエネルギー差は、Td 対称の四面体ピラミッド (四面体対称) によってのみ実現できることが示されました。 Au20クラスター。

科学者らは、Au20に関するこれまでの研究ではプロセスが複雑なため、極めて不正確な結果が得られたと指摘している。以前は透過型走査型電子顕微鏡が使用されていましたが、ビームの高エネルギーにより観察結果が歪められ、異なる構造構成間で Au20 の一定の変動が観察されました。得られた画像の 5% では Au20 クラスターは四面体であり、残りの画像ではその幾何学的形状が完全に乱れていました。したがって、例えばアモルファスカーボンからなる基板上に四面体Ａｕ２０構造が存在することは、１００％証明されたとは言い難い。

私たちが今日レビューしている研究では、科学者たちはAu20を研究するためにより穏やかな方法、つまり走査型トンネル顕微鏡（STM）と走査型トンネル分光法（STS）を使用することを決定しました。観察対象はNaCl極薄膜上のAu20クラスターでした。 STM によりピラミッド構造の三角対称性を確認することができ、STS データにより 2.0 eV もの HOMO-LUMO ギャップを計算することができました。

研究の準備

NaCl 層は、超高真空条件下の STM チャンバー内で 111 K で化学気相成長を使用して Au(800) 基板上に成長しました。

Au20 クラスター イオンは、マグネトロン スパッタリング設定を通じて生成され、四重極質量フィルターを使用してサイズが選択されました。スパッタリング源は連続モードで動作し、大部分の帯電クラスターを生成し、その後四重極質量フィルターに入りました。選択されたクラスターは、NaCl/Au(111) 基板上に堆積されました。低密度堆積の場合、クラスターフラックスは 30 pA (ピコアンペア)、堆積時間は 9 分でしたが、高密度堆積の場合、クラスターフラックスは 1 nA (ナノアンペア)、15 分でした。チャンバー内の圧力は 10-9 mbar でした。

研究成果

被覆密度が非常に低い、大量に選択されたアニオン性 Au20 クラスターを、2L、3L、4L (原子層) を含む極薄 NaCl アイランド上に室温で堆積しました。

画像 #1

На 1А 成長した NaCl の大部分は 5 層であり、XNUMX 層と XNUMX 層の領域はより小さな領域を占め、XNUMXL 領域は事実上存在しないことがわかります。

Au20 クラスターは 2 層領域と 20 層領域で見つかりましたが、2L には存在しませんでした。これは、Au3 は 4L NaCl を通過できるが、200L および 200L NaCl の場合には表面に保持されるという事実によって説明されます。 0 x 4 nm の領域の低いコーティング密度では、Au20 の凝集 (蓄積) の兆候なしで XNUMX ～ XNUMX 個のクラスターが観察されました。

4L NaCl の抵抗が高すぎることと、20L NaCl 上で単一の Au4 をスキャンする際の不安定性のため、科学者たちは 3L NaCl 上のクラスターの研究に集中しました。

画像 #2

3L NaCl 中のクラスターの顕微鏡検査では、クラスターの高さが 0.88 ± 0.12 nm であることが示されました。この数値は、高さ 0.94 ± 0.01 nm を予測したモデリング結果とよく一致しています (2А）。顕微鏡検査では、一部のクラスターが上部に 20 つの突き出た原子を備えた三角形の形状をしていることも示されており、これは実際に AuXNUMX 構造のピラミッド形状に関する理論的研究を裏付けています (2B).

科学者らは、Au20 クラスターなどの非常に小さな XNUMX 次元物体を視覚化する場合、特定の不正確さを避けることが非常に難しいことに注目しています。最も正確な画像（原子および幾何学的観点の両方）を取得するには、理想的に原子的に鋭い Cl 官能化顕微鏡チップを使用する必要がありました。 XNUMX つのクラスターでピラミッド型の形状が確認されました (1V и 1S)、その三次元画像を図に示します。 1D и 1E、それぞれ。

三角形の形状と高さの分布は、堆積したクラスターがピラミッド形状を維持していることを示していますが、STM 画像 (1V и 1S) は完全な四面体構造を示しません。写真の最大角度 1V は約78°です。これは、Td 対称性を持つ理想的な四面体の 30° より 60% 大きい値です。

これには 20 つの理由が考えられます。第一に、このプロセスの複雑さと顕微鏡の針の先端が硬くないという事実の両方によって画像化自体に不正確さがあり、これによって画像が歪む可能性もあります。 20 番目の理由は、サポートされている Au20 の内部歪みによるものです。 Td 対称性を持つ AuXNUMX クラスターが NaCl 正方格子上に配置されると、対称性の不一致により AuXNUMX の理想的な四面体構造が歪みます。

写真のこのような偏差の理由を見つけるために、科学者らは、NaCl 上の 20 つの最適化された Au0.45 構造の対称性に関するデータを分析しました。その結果、このクラスターは、原子位置の最大偏差がXNUMXであり、Td対称性を有する理想的な四面体構造からわずかに歪んでいるだけであることが判明した。したがって、画像の歪みは、イメージングプロセス自体の不正確さの結果であり、基板上のクラスターの堆積および/またはそれらの間の相互作用の偏差の結果ではありません。

地形データは、Au20 クラスターのピラミッド構造の明確な兆候であるだけでなく、他の Au1.8 と比較してかなり大きな HL ギャップ (約 20 eV) も示しています。 異性体* より低いエネルギー (理論的には 0.5 eV 未満)。

異性体* - 原子組成と分子量は同一であるが、原子の構造または配置が異なる構造。

走査トンネル分光法を使用した、基板上に堆積したクラスターの電子特性の分析 (1F) により、Au20 クラスターの微分伝導率スペクトル (dI/dV) を取得することができました。これは、3.1 eV に等しい大きなバンドギャップ (Eg) を示します。

クラスターは絶縁性 NaCl 膜によって電気的に分割されるため、単一電子トンネル効果を引き起こす二重障壁トンネル接合 (DBTJ) が形成されます。したがって、dI/dV スペクトルの不連続性は、量子 HL 不連続性 (EHL) と古典的なクーロン エネルギー (Ec) の共同作用の結果です。スペクトルの切れ目の測定では、2.4 つのクラスターで 3.1 ～ XNUMX eV が示されました (1F）。観察された不連続は、Au1.8 気相における HL 不連続 (20 eV) よりも大きいです。

異なるクラスター内の破断のばらつきは、測定プロセス自体 (クラスターに対するニードルの位置) に起因します。 dI/dV スペクトルで測定された最大ギャップは 3.1 eV でした。この場合、チップはクラスターから遠く離れた位置にあるため、チップとクラスターの間の電気容量はクラスターとAu(111)基板の間の電気容量よりも小さくなりました。

次に、遊離 Au20 クラスターと 3L NaCl 上にあるクラスターの HL 破壊の計算を実行しました。

グラフ 2C は、HL ギャップが 20 eV である気相 Au1.78 四面体のシミュレーションによる状態密度曲線を示しています。クラスターが 3L NaCl/Au(111) 上に配置されると、歪みが増加し、HL ギャップが 1.73 eV から 1.51 eV に減少します。これは、実験測定中に得られた HL ギャップ 2.0 eV に匹敵します。

以前の研究では、Cs 対称構造を持つ Au20 異性体の HL ギャップは約 0.688 eV、非晶質対称構造の HL ギャップは 0.93 eV であることが判明しました。これらの観察と測定結果を考慮して、科学者らは、大きなバンドギャップは四面体ピラミッド構造の条件下でのみ可能であるという結論に達しました。

研究の次の段階はクラスター間相互作用の研究で、より多くの Au3 (密度の増加) が 111L NaCl/Au(20) 基板上に堆積されました。

画像 #3

画像上 3А 堆積したクラスターのトポグラフィー STM 画像が示されています。スキャン領域（100 nm x 100 nm）内に約 30 個のクラスターが観察されます。 3L NaCl 上で相互作用するクラスターのサイズは、単一クラスターを用いた実験で研究されたサイズ以上です。これは、室温での NaCl の表面での拡散と凝集 (凝集) によって説明できます。

クラスターの蓄積と成長は、オストワルド熟成 (再凝縮) とスモルコウスキー熟成 (島の拡大) の 2 つのメカニズムによって説明できます。オストワルド熟成の場合、より大きなクラスターは、より小さなクラスターの原子がそれらから分離され、隣接するクラスターに拡散するときに、より小さなクラスターを犠牲にして成長します。スモルホウスキー熟成中に、クラスター全体の移動と凝集の結果として、より大きな粒子が形成されます。あるタイプの熟成は、次のように区別できます。オストワルド熟成では、クラスター サイズの分布が拡大して連続的ですが、スモルコウスキー熟成では、サイズが離散的に分布します。

チャート上で 3V и 3S 300 を超えるクラスターの分析結果が表示されます。サイズ分布。観測されたクラスターの高さの範囲は非常に広いですが、最も一般的なクラスターの高さの XNUMX つのグループを区別できます (3S): 0.85、1.10、1.33 nm。

グラフから分かるように 3V、クラスターの高さと幅の値の間には相関関係があります。観察されたクラスター構造は、スモルコウスキー成熟の特徴を示しています。

高堆積密度実験と低堆積密度実験におけるクラスター間にも相関関係があります。したがって、低密度での実験では、高さ 0.85 nm のクラスターのグループは、高さ 0.88 nm の個々のクラスターと一致します。したがって、最初のグループのクラスターには値 Au20 が割り当てられ、1.10 番目 (1.33 nm) と 40 番目 (60 nm) のクラスターには値 AuXNUMX と AuXNUMX がそれぞれ割り当てられました。

画像 #4

写真で 4А クラスターの 3 つのカテゴリ間の視覚的な違いがわかります。その dI/dV スペクトルがグラフに示されています。 4V.

Au20 クラスターが合体してスペクトル内のより大きなエネルギー ギャップになると、dI/dV が減少します。したがって、各グループについて次の不連続値が得られました: Au20 - 3.0 eV、Au40 - 2.0 eV、および Au60 - 1.2 eV。これらのデータと研究されたグループの地形画像を考慮すると、クラスター凝集体の形状は球形または半球形に近いと主張できます。

球状および半球状のクラスター内の原子の数を推定するには、Ns = [(h/2)/r]3 および Nh = 1/2 (h/r)3 を使用できます。 h и r は、0.159 つの Au 原子のクラスターの高さと半径を表します。金原子のウィグナー・ザイツ半径 (r = 40 nm) を考慮すると、球面近似の原子の数を計算できます。41 番目のグループ (Au60) - 68 個の原子、166 番目のグループ (Au273) - 40 個の原子です。半球近似では、原子 60 および 40 の推定数は、球近似の Au60 および AuXNUMX よりも大幅に多くなります。したがって、AuXNUMX と AuXNUMX の形状は半球ではなく球であると結論付けることができます。

研究のニュアンスをさらに詳しく知りたい場合は、以下を参照することをお勧めします。 科学者の報告 и 追加資料 彼に。

フィナーレ

この研究では、科学者らは走査型トンネル分光法と顕微鏡法を組み合わせて、金原子のクラスターの形状に関するより正確なデータを取得できるようにしました。 20L NaCl/Au(3) 基板上に堆積された Au111 クラスターは、大きな HL ギャップを持つ気相ピラミッド構造を保持していることがわかりました。また、クラスターの成長とグループへの結合の主なメカニズムはスモルコウスキー成熟であることも判明しました。

科学者たちは、自分たちの研究の主な成果の 1 つを、原子クラスターに関する研究の結果ではなく、むしろこの研究を実施する方法と呼んでいます。従来は透過型走査型電子顕微鏡を使用していましたが、その特性上、観察結果に歪みが生じていました。ただし、この研究で説明されている新しい方法を使用すると、正確なデータを取得できます。

とりわけ、クラスター構造を研究することにより、その触媒特性や光学特性を理解することができ、これはクラスター触媒や光学デバイスでの使用にとって非常に重要です。現在、クラスターはすでに燃料電池や炭素回収に使用されています。しかし、科学者自身によると、これは限界ではありません。

読んでいただきありがとうございます。好奇心を持ち続けて、素晴らしい一週間をお過ごしください。 🙂

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出所： habr.com