窓の模様や運転手の被害: 二次元の氷はどのように成長するのか

水が XNUMX つの凝集状態で発生することは誰もが知っています。 やかんを置くと、水が沸騰して蒸発し始め、液体から気体に変わります。 それを冷凍庫に入れると、氷になり始め、それによって液体から固体の状態に変わります。 しかし、特定の状況下では、空気中に存在する水蒸気が液相を迂回して直ちに固相に移行する可能性があります。 私たちはこのプロセスをその結果、つまり凍るような冬の日に窓に現れる美しい模様によって知っています。 自動車愛好家は、フロントガラスの氷の層をこすり落とすとき、あまり科学的ではないものの、非常に感情的で鮮やかな形容詞を使ってこのプロセスを特徴づけることがよくあります。 いずれにせよ、二次元の氷の形成の詳細は長年にわたって秘密に包まれてきました。 そして最近、国際的な科学者チームが、二次元の氷の形成過程における原子構造を視覚化することに初めて成功しました。 この一見単純な物理的プロセスにはどのような秘密が隠されているのでしょうか。科学者たちはどのようにしてそれらを解明し、その発見はどのように役立つのでしょうか? 研究会の報告書がそれについて教えてくれるだろう。 行く。

研究根拠

大げさに言うと、私たちの周りのほとんどすべての物体は三次元です。 しかし、さらに詳しく考えてみると、二次元のものもあります。 何かの表面に形成される氷の塊は、その代表的な例です。 このような構造の存在は科学界にとって秘密ではありません。なぜなら、それらは何度も分析されているからです。 しかし問題は、2D 氷の形成に関与する準安定構造または中間構造を視覚化するのが非常に難しいことです。 これは、研究対象の構造の脆弱性と脆弱性という平凡な問題によるものです。

幸いなことに、最新のスキャン方法では、上記の理由により、最小限の影響でサンプルを分析できるため、短期間で最大のデータを取得できます。 この研究では、科学者らは顕微鏡の針の先端を一酸化炭素（CO）でコーティングした非接触型原子間力顕微鏡を使用した。 これらのスキャンツールを組み合わせることで、金（Au）表面上に成長した二次元二重層六角形の氷のエッジ構造のリアルタイム画像を取得することが可能になります。

顕微鏡によると、二次元の氷の形成中に、その構造内に XNUMX 種類のエッジ (多角形の XNUMX つの頂点を接続するセグメント) が同時に共存していることがわかりました。ジグザグ）と椅子型（アームチェア).

例としてグラフェンを使用したアームチェア (左) とジグザグ エッジ (右)。

この段階でサンプルは急速凍結され、原子構造を詳細に検査できるようになりました。 モデル化も行われ、その結果は観測結果とほぼ一致した。

ジグザグリブの形成の場合、追加の水分子が既存のエッジに追加され、プロセス全体が架橋メカニズムによって制御されることがわかりました。 しかし、肘掛け椅子のリブの形成の場合には、追加の分子は検出されず、これは、二層の六角形の氷および一般的な二次元の六角形の物質の成長に関する従来の考えとは大きく対照的である。

科学者はなぜ走査型トンネル顕微鏡 (STM) や透過型電子顕微鏡 (TEM) ではなく、非接触の原子間力顕微鏡を観察に選んだのでしょうか? すでに知られているように、この選択は、二次元の氷の寿命が短く壊れやすい構造を研究することの難しさに関係しています。 STM はこれまで、さまざまな表面上に成長した 2D 氷を研究するために使用されてきましたが、このタイプの顕微鏡は核の位置に敏感ではなく、その先端が画像エラーを引き起こす可能性があります。 それに対して、TEM はリブの原子構造を完全に示します。 ただし、高品質の画像を取得するには高エネルギーの電子が必要であり、XNUMXD 氷のより緩く結合したエッジは言うまでもなく、共有結合した XNUMXD 材料のエッジ構造を簡単に変更したり破壊したりする可能性があります。

原子間力顕微鏡にはそのような欠点はなく、CO コーティングされたチップにより、水分子への影響を最小限に抑えて界面水の研究が可能になります。

研究成果

画像 #1

二次元の氷は約 111 K の温度で Au(120) 表面上に成長し、その厚さは 2.5 Å (1а).

氷の STM 画像 (1c) と対応する高速フーリエ変換画像 (図の挿入図) 1а) は、Au(111)-√3 x √3-30°の周期を持つ規則正しい六方晶構造を示しています。 2D 氷のセルラー H 接続ネットワークは STM 画像で見ることができますが、エッジ構造の詳細なトポロジーを決定するのは困難です。 同時に、同じサンプル領域の周波数シフト (Δf) を使用した AFM により、より良い画像が得られました (1d)、これにより、構造物の椅子型およびジグザグのセクションを視覚化することが可能になりました。 両方のバージョンの全長は同等ですが、先行するリブの平均長さはわずかに長くなります (1b）。 ジグザグのリブは長さ 60 Å まで成長しますが、椅子型のリブは形成中に欠陥で覆われ、最大長が 10 ～ 30 Å に減少します。

次に、系統的な AFM イメージングをさまざまな針高さで実行しました (2а).

画像 #2

最も高い先端高さでは、AFM 信号が高次の静電力によって支配されている場合、二次元二重層氷内の 3 組の √3 x √XNUMX 副格子が特定され、そのうちの XNUMX つを図に示します。 2а （左）。

針の高さが低くなると、このサブアレイの明るい要素が方向性を示し始め、他のサブアレイは V 字型の要素に変わります (2a、中央）。

最小の針高さでは、AFM により、水素結合を思わせる XNUMX つの副格子を接続する明確な線を持つハニカム構造が明らかになります (2a、右）。

密度汎関数理論の計算により、Au(111) 表面上に成長した XNUMX 次元の氷は、絡み合った XNUMX 層の氷構造に対応することが示されています (2c)、120 つの平坦な六角形の水層で構成されます。 XNUMX枚のシートの六角形は共役しており、平面内の水分子間の角度はXNUMX°です。

水の各層では、水分子の半分は水平（基板に対して平行）に、残りの半分は垂直（基板に対して垂直）にあり、XNUMX つの O-H が上または下を向いています。 ある層で垂直に横たわる水は、別の層の水平な水に水素結合を与え、その結果、完全に飽和した H 字型の構造が形成されます。

四重極 (dz 2) チップを使用した AFM シミュレーション (2b) 上記のモデルに基づく結果は実験結果 (2a）。 残念ながら、水の水平方向と垂直方向の高さが同じなので、STM イメージング中にそれらを識別するのは困難です。 ただし、原子間力顕微鏡を使用すると、両方の種類の水の分子は明確に区別できます (2a и 2b 右）高次の静電力は水分子の向きに非常に敏感であるためです。

また、図の赤い線で示すように、高次の静電力とパウリ斥力の間の相互作用を通じて、水平および垂直の水の OH 方向性をさらに決定することも可能でした。 2а и 2b （中心）。

画像 #3

画像では 3а и 3b (ステージ 1) は、それぞれジグザグ フィンとアームチェア フィンの拡大 AFM 画像を示しています。 ジグザグエッジは元の構造を維持したまま成長し、椅子型エッジの成長とともにエッジは5756個のリングの周期構造に復元されることがわかりました。 リブの構造が五角形-七角形-五角形-六角形という順序を周期的に繰り返す場合。

密度汎関数理論の計算では、再構築されていないジグザグ フィンと 5756 チェア フィンが最も安定していることが示されています。 5756 エッジは、不飽和水素結合の数を最小限に抑え、ひずみエネルギーを低減する複合効果の結果として形成されます。

科学者らは、六角形の氷の基底面は通常、ジグザグのリブで終わり、不飽和水素結合の密度が高いために椅子型のリブが存在しないことを思い出しています。 ただし、小規模なシステムやスペースが限られている場合は、適切に再設計することでチェアフィンのエネルギーを削減できます。

前述したように、120 K での氷の成長が停止すると、準安定または遷移エッジ構造を凍結させ、STM と AFM を使用した詳細な研究のために比較的長いサンプル寿命を確保するために、サンプルはすぐに 5 K に冷却されました。 また、CO 修飾された顕微鏡チップのおかげで、二次元の氷の成長プロセス (画像 No. 3) を再構築することも可能になり、準安定構造や遷移構造の検出が可能になりました。

ジグザグのリブの​​場合、個々の五角形が直線のリブに取り付けられていることが時々見つかりました。 それらは一列に並んで、2 x の周期の配列を形成する可能性があります。 アイス (アイス は二次元の氷の格子定数です)。 この観察は、ジグザグエッジの成長が五角形の周期的配列の形成によって開始されることを示している可能性があります (3а、ステップ 1-3)、これには五角形 (赤い矢印) に XNUMX つの水のペアを追加することが含まれます。

次に、五角形の配列を接続して 56665 のような構造を形成します (3а、ステージ 4)、さらに水蒸気を加えることにより、元のジグザグの外観を復元します。

椅子型のエッジでは状況は逆になります。五角形の配列はありませんが、代わりにエッジに 5656 のような短いギャップがよく観察されます。 5656 フィンの長さは 5756 のものよりも大幅に短いです。これは、5656 フィンが 5756 よりも応力が高く、安定性が低いためと考えられます。5756 チェアフィンから始めて、575 リングは 656 つのリングを追加することによって局所的に XNUMX リングに変換されます。水蒸気 （3b、ステージ2）。 次に、656 リングが横方向に成長し、5656 タイプのエッジを形成します (3b、ステージ 3)、ただし、変形エネルギーの蓄積により長さが制限されます。

5656 フィンの六角形に 5756 対の水が追加されると、変形が部分的に弱くなる可能性があり、これにより再び XNUMX フィンが形成されます (3b、ステージ4）。

上記の結果は非常に示唆的ですが、Au (111) 表面上の水蒸気の分子動力学計算から得られた追加データでそれらを裏付けることが決定されました。

XNUMXD 二重層の氷の島が表面に妨げられることなく正常に形成されたことがわかり、これは私たちの実験観察と一致しています。

画像 #4

画像上 4а ジグザグリブ上にブリッジが集団的に形成されるメカニズムを段階的に示します。

以下は、この研究に関する説明付きのメディア資料です。

メディア資料No.1

ジグザグのエッジに取り付けられた単一の五角形が、成長を促進する局所的な核形成中心として機能できないことは注目に値します。

メディア資料No.2

その代わりに、周期的ではあるが接続されていない五角形のネットワークが最初にジグザグの端に形成され、その後入ってくる水分子が集合的にこれらの五角形を接続しようとし、結果として 565 型鎖の構造が形成されます。実際の観測では寿命が非常に短いことがわかります。

媒体資料No.3、No.4



565 つの水のペアを追加すると、5666 タイプの構造と隣接する五角形が接続され、XNUMX タイプの構造が形成されます。

5666 タイプの構造は横方向に成長して 56665 タイプの構造を形成し、最終的には完全に接続された六方格子に成長します。

媒体資料No.5、No.6



画像上 4b アームチェアのリブの場合の成長が示されています。 タイプ 575 リングからタイプ 656 リングへの変換は最下層から始まり、575 層の氷の上層のみが画像化されるため、実験ではタイプ 656 フィンと区別できない複合 5756/XNUMX 構造が形成されます。実験中。

メディア資料No.7

結果として生じるブリッジ６５６は、５６５６リブの成長の核形成中心となる。

メディア資料No.8

5656 つの水分子を XNUMX エッジに追加すると、移動性の高い不対分子構造が得られます。

メディア資料No.9

これらの不対水分子のうち 5656 つは、その後結合してより安定な七角形構造を形成し、5756 から XNUMX への変換が完了します。

研究のニュアンスをより詳しく知りたい場合は、以下を参照することをお勧めします。 科学者の報告.

フィナーレ

この研究の主な結論は、成長中に観察された構造の挙動はすべてのタイプの二次元氷に共通している可能性があるということです。 二層六角形の氷は、さまざまな疎水性表面上および疎水性閉じ込め条件下で形成されるため、別個の 2D 結晶 (2D 氷 I) として考えることができ、その形成は基板の基礎構造の影響を受けません。

科学者らは正直に、自分たちのイメージング技術は三次元の氷を扱うのにはまだ適していないと言っているが、二次元の氷の研究結果は、その体積に近い氷の形成過程を説明する基礎として役立つ可能性がある。 言い換えれば、二次元構造がどのように形成されるかを理解することは、三次元構造を研究するための重要な基礎となります。 この目的のために、研究者らは将来的に方法を改善することを計画しています。

読んでいただきありがとうございます。好奇心を持ち続けて、素晴らしい一週間をお過ごしください。 🙂

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出所： habr.com