Donya ing saubengé minangka asil gabungan saka pirang-pirang fénoména lan pangolahan saka macem-macem ilmu, meh mokal kanggo nemtokake sing paling penting. Senadyan sawetara tingkat saingan, akeh aspèk ilmu tartamtu duwe fitur padha. Ayo dadi conto geometri: kabeh sing kita deleng nduweni wangun tartamtu, sing salah siji sing paling umum ing alam yaiku bunder, bunder, bal, bal (tren ing pasuryan). Kepinginan dadi bunder diwujudake ing planet lan klompok atom. Nanging tansah ana pangecualian kanggo aturan. Para ilmuwan saka Universitas Leuven (Belgia) nemokake manawa atom emas ora dadi bunder, nanging klompok piramida. Apa sing nyebabake prilaku atom emas sing ora biasa iki, sifat apa sing diduweni piramida larang regane, lan kepiye panemuan iki bisa ditrapake ing praktik? Kita sinau babagan iki saka laporan para ilmuwan. Tindak.
Basis riset
Anane kluster atom emas sing ora biasa wis dikenal kanggo sawetara wektu. Struktur kasebut nduweni sifat kimia lan elektronik sing ora biasa, mulane minat kasebut mung tambah akeh sajrone pirang-pirang taun. Umume panaliten fokus ing sinau babagan dependensi dimensi, nanging panaliten kasebut mbutuhake sintesis sing dikontrol lan pangukuran presisi dhuwur.
Mesthi, ana macem-macem jinis kluster, nanging sing paling populer kanggo sinau yaiku Au20, yaiku klompok 20 atom emas. Popularitas amarga simetris banget tetrahedral* struktur lan kaget gedhe HOMO-LUMO (HL) kanthi gap (gap)*.
Tetrahedron* - polyhedron karo papat segi telu minangka pasuryan. Yen kita nganggep salah siji saka pasuryan minangka basis, banjur tetrahedron bisa disebut piramida segitiga.
HOMO-LUMO gap (gap)* - HOMO lan LUMO minangka jinis orbital molekul (fungsi matematika sing nggambarake prilaku gelombang elektron ing molekul). HOMO tegese orbital molekul sing paling dhuwur, lan LUMO tegese orbital molekul sing paling murah. Elektron saka molekul ing kahanan lemah ngisi kabeh orbital kanthi energi paling murah. Orbital sing nduweni energi paling dhuwur ing antarane sing diisi diarani HOMO. Sabanjure, LUMO minangka orbital energi paling murah. Bentenane energi antarane rong jinis orbital kasebut diarani celah HOMO-LUMO.
Spektroskopi fotoelektron Au20 nuduhake yen celah HOMO-LUMO yaiku 1.77 eV.
Simulasi sing ditindakake kanthi basis teori fungsional kepadatan (metode kanggo ngitung struktur elektronik sistem) nuduhake manawa beda energi kasebut bisa ditindakake kanthi eksklusif liwat piramida tetrahedral simetri Td (simetri tetrahedral), yaiku geometri paling stabil kanggo kluster Au20.
Para ilmuwan nyathet yen riset sadurunge babagan Au20 menehi asil sing ora akurat amarga kerumitan proses kasebut. Sadurunge, mikroskop elektron scanning transmisi digunakake, energi dhuwur saka balok kleru asil pengamatan: fluktuasi pancet Au20 diamati antarane konfigurasi struktural beda. Ing 5% gambar sing dipikolehi, kluster Au20 minangka tetrahedral, lan ing liyane geometri kasebut ora lengkap. Mulane, orane struktur Au20 tetrahedral ing substrat digawe saka, contone, karbon amorf meh ora bisa disebut XNUMX% buktiaken.
Ing panliten sing ditinjau saiki, para ilmuwan mutusake nggunakake metode sing luwih lembut kanggo sinau Au20, yaiku scanning tunneling microscopy (STM) lan scanning tunneling spectroscopy (STS). Objek pengamatan yaiku kluster Au20 ing film NaCl ultrathin. STM ngidini kita konfirmasi simetri segi telu saka struktur piramida, lan data STS bisa ngetung kesenjangan HOMO-LUMO, yaiku 2.0 eV.
Nyiapake sinau
Lapisan NaCl ditanam ing substrat Au(111) nggunakake deposisi uap kimia ing 800 K ing ruang STM ing kahanan vakum ultrahigh.
Au20 ion kluster diprodhuksi liwat persiyapan sputtering magnetron lan ukuran dipilih nggunakake Filter massa quadrupole. Sumber sputtering dilakokno ing mode terus-terusan lan diprodhuksi bagian sekedhik gedhe saka kluster daya, kang salajengipun ngetik Filter massa quadrupole. Kluster sing dipilih disimpen ing substrat NaCl/Au(111). Kanggo deposisi kepadatan rendah, fluks kluster yaiku 30 pA (picoamps) lan wektu deposisi yaiku 9 menit; kanggo deposisi kepadatan dhuwur, yaiku 1 nA (nanoamps) lan 15 menit. Tekanan ing kamar ana 10-9 mbar.
Asil riset
Kluster Au20 anionik sing dipilih kanthi massa kanthi kapadhetan jangkoan sing sithik banget disimpen ing suhu kamar ing pulo NaCl ultrathin, kalebu 2L, 3L, lan 4L (lapisan atom).
Gambar #1
Ing 1 Bisa dideleng manawa sebagian besar NaCl sing ditanam duwe telung lapisan, wilayah kanthi rong lan papat lapisan manggoni wilayah sing luwih cilik, lan wilayah 5L meh ora ana.
Kluster Au20 ditemokake ing wilayah telung lan papat lapisan, nanging ora ana ing 2L. Iki diterangake kanthi kasunyatan manawa Au20 bisa ngliwati 2L NaCl, nanging ing kasus 3L lan 4L NaCl, tetep ana ing permukaane. Ing Kapadhetan lapisan sing kurang ing wilayah 200 x 200 nm, saka 0 nganti 4 kluster diamati tanpa tandha-tandha aglomerasi Au20 (akumulasi).
Amarga resistensi 4L NaCl dhuwur banget lan ora stabil nalika mindhai Au20 tunggal ing 4L NaCl, para ilmuwan konsentrasi kanggo sinau klompok ing 3L NaCl.
Gambar #2
Mikroskopi kluster ing 3L NaCl nuduhake dhuwure 0.88 ± 0.12 nm. Angka iki cocog banget karo asil pemodelan, sing prédhiksi dhuwuré 0.94 ± 0.01 nm (2). Mikroskopi uga nuduhake yen sawetara klompok duwe wangun segi telu kanthi siji atom protruding ing sisih ndhuwur, sing ing praktik negesake riset teoretis babagan bentuk piramida struktur Au20 (2B).
Para ilmuwan nyathet yen nalika nggambarake obyek telung dimensi sing cilik banget, kayata kluster Au20, angel banget kanggo ngindhari akurasi tartamtu. Kanggo entuk gambar sing paling akurat (saka sudut pandang atom lan geometris), sampeyan kudu nggunakake tip mikroskop Cl-functionalized sing cetha kanthi atom. Bentuk piramida diidentifikasi ing rong klompok (1B и 1є), gambar telung dimensi sing ditampilake ing 1D и 1E, masing-masing.
Senajan wangun segi telu lan distribusi dhuwur nuduhake yen kluster sing disimpen njaga wangun piramida, gambar STM (1B и 1є) ora nuduhake struktur tetrahedral sing sampurna. Sudut paling gedhe ing foto 1B iku watara 78°. Lan iki 30% luwih saka 60 ° kanggo tetrahedron becik karo simetri Td.
Ana rong alasan kanggo iki. Kaping pisanan, ana sing ora akurat ing pencitraan kasebut, amarga kerumitan proses iki lan kasunyatan manawa ujung jarum mikroskop ora kaku, lan iki uga bisa ngrusak gambar. Alesan liya amarga distorsi internal Au20 sing didhukung. Nalika Au20 kluster karo Td simetri ndharat ing kothak NaCl kisi, simetri mismatch distorts struktur tetrahedral becik Au20.
Kanggo ngerteni alasan panyimpangan kasebut ing foto kasebut, para ilmuwan nganalisa data babagan simetri telung struktur Au20 sing dioptimalake ing NaCl. Akibaté, ditemokake kluster mung rada kleru saka struktur tetrahedral becik kanthi simetri Td kanthi panyimpangan maksimum ing posisi atom 0.45. Mulane, distorsi ing gambar minangka asil ora akurat ing proses pencitraan dhewe, lan ora ana panyimpangan ing deposisi kluster ing substrat lan / utawa interaksi ing antarane.
Ora mung data topografi minangka pratandha sing jelas babagan struktur piramida kluster Au20, nanging uga jurang HL sing cukup gedhe (kira-kira 1.8 eV) dibandhingake karo Au20 liyane. isomer* kanthi energi sing luwih murah (ing teori ngisor 0.5 eV).
Isomer* - struktur sing padha ing komposisi atom lan bobot molekul, nanging beda ing struktur utawa susunan atom.
Analisis sifat elektronik kluster sing disimpen ing substrat nggunakake spektroskopi tunneling scanning (1F) digawe iku bisa diwenehi spektrum konduktivitas diferensial (dI / dV) Au20 kluster, kang nuduhake longkangan band gedhe (Contone) witjaksono kanggo 3.1 eV.
Wiwit kluster kasebut dipisahake kanthi listrik kanthi ngisolasi film NaCl, persimpangan trowongan penghalang ganda (DBTJ) dibentuk, sing nyebabake efek tunneling elektron tunggal. Mulane, diskontinuitas ing spektrum dI / dV minangka asil kerja gabungan saka diskontinuitas HL kuantum (EHL) lan energi Coulomb klasik (Ec). Pangukuran istirahat ing spektrum nuduhake saka 2.4 nganti 3.1 eV kanggo pitung kluster (1F). Discontinuities sing diamati luwih gedhe tinimbang discontinuities HL (1.8 eV) ing fase gas Au20.
Variabilitas break ing kluster beda amarga proses pangukuran dhewe (posisi jarum relatif marang kluster). Jurang paling gedhe sing diukur ing spektrum dI/dV yaiku 3.1 eV. Ing kasus iki, tip dumunung adoh saka kluster, kang digawe kapasitansi electrical antarane tip lan kluster kurang saka antarane kluster lan Au (111) landasan.
Sabanjure, kita nindakake petungan pecahan HL saka klompok Au20 gratis lan sing ana ing 3L NaCl.
Graph 2C nuduhake Kapadhetan simulasi saka kurva negara kanggo gas-phase Au20 tetrahedron kang longkangan HL 1.78 eV. Nalika kluster dumunung ing 3L NaCl / Au (111), distorsi mundhak lan longkangan HL sudo saka 1.73 kanggo 1.51 eV, kang iso dibandhingke karo longkangan HL 2.0 eV dijupuk sak pangukuran eksperimen.
Ing panaliten sadurunge, ditemokake yen isomer Au20 kanthi struktur simetris Cs duwe celah HL kira-kira 0.688 eV, lan struktur kanthi simetri amorf - 0.93 eV. Nganggep pengamatan kasebut lan asil pangukuran, para ilmuwan nyimpulake yen celah pita gedhe mung bisa ditindakake ing kondisi struktur piramida tetrahedral.
Tahap riset sabanjure yaiku sinau interaksi kluster-kluster, sing luwih akeh Au3 (tambah Kapadhetan) ing substrat 111L NaCl / Au (20).
Gambar #3
Ing gambar 3 gambar STM topografi kluster setor ditampilake. Kira-kira 100 kluster diamati ing area pemindaian (100 nm x 30 nm). Ukuran kluster sing berinteraksi ing 3L NaCl luwih gedhe utawa padha karo ukuran sing ditliti ing eksperimen karo kluster tunggal. Iki bisa diterangake kanthi difusi lan aglomerasi (clumping) ing permukaan NaCl ing suhu kamar.
Akumulasi lan wutah kluster bisa diterangake kanthi rong mekanisme: Ostwald ripening (rekondensasi) lan Smoluchowski ripening (enlargement of islands). Ing kasus ripening Ostwald, kluster sing luwih gedhe tuwuh kanthi biaya sing luwih cilik, nalika atom-atom sing terakhir dipisahake lan nyebar menyang tetanggan. Sajrone ripening Smoluchowski, partikel sing luwih gedhe dibentuk minangka asil migrasi lan aglomerasi kabeh kluster. Siji jinis ripening bisa dibedakake saka liyane kaya ing ngisor iki: kanthi ripening Ostwald, distribusi ukuran kluster ngembang lan terus-terusan, lan kanthi ripening Smoluchowski, ukuran disebarake kanthi diskret.
Ing denah 3B и 3є asil analisis luwih saka 300 kluster ditampilake, i.e. distribusi ukuran. Kisaran dhuwur kluster sing diamati cukup amba, nanging telung klompok sing paling umum bisa dibedakake (3є): 0.85, 1.10 lan 1.33 nm.
Kaya sing bisa dideleng ing grafik 3B, ana korélasi antarane nilai dhuwur lan jembaré kluster. Struktur kluster sing diamati nuduhake fitur kematangan Smoluchowski.
Ana uga korélasi antarane klompok ing eksperimen Kapadhetan deposisi dhuwur lan kurang. Mangkono, klompok kluster kanthi dhuwur 0.85 nm konsisten karo kluster individu kanthi dhuwur 0.88 nm ing eksperimen kanthi kapadhetan kurang. Mulane, kluster saka klompok pisanan diwenehi nilai Au20, lan klompok saka kaloro (1.10 nm) lan katelu (1.33 nm) diwenehi nilai Au40 lan Au60, mungguh.
Gambar #4
Digambarke 4 kita bisa ndeleng prabédan visual ing antarane telung kategori kluster, spektrum dI/dV sing ditampilake ing grafik. 4B.
Nalika kluster Au20 gabung dadi celah energi sing luwih gedhe ing spektrum, dI/dV mudhun. Dadi, kanggo saben klompok, nilai diskontinuitas ing ngisor iki dijupuk: Au20-3.0 eV, Au40-2.0 eV, lan Au60-1.2 eV. Ngelingi data kasebut, uga gambar topografi saka kelompok sing diteliti, bisa diarani yen geometri aglomerat kluster luwih cedhak karo bunder utawa hemisfer.
Kanggo ngira jumlah atom ing kluster bunder lan hemisfer, sampeyan bisa nggunakake Ns = [(h/2)/r]3 lan Nh = 1/2 (h/r)3, ing ngendi h и r makili dhuwur kluster lan radius siji atom Au. Njupuk menyang akun radius Wigner-Seitz kanggo atom emas (r = 0.159 nm), kita bisa ngetung nomer kanggo kira-kira bunder: klompok kapindho (Au40) - 41 atom, klompok katelu (Au60) - 68 atom. Ing panyerakan hemisferik, kira-kira jumlah atom 166 lan 273 luwih dhuwur tinimbang Au40 lan Au60 ing kira-kira bunder. Mulane, bisa disimpulake yen geometri Au40 lan Au60 iku bunder tinimbang hemispherical.
Kanggo ndeleng luwih rinci babagan nuansa sinau, aku nyaranake njupuk dipikir ing и kanggo dheweke.
Epilogue
Ing panliten iki, para ilmuwan nggabungake spektroskopi tunneling lan mikroskop, sing ngidini dheweke entuk data sing luwih akurat babagan geometri klompok atom emas. Ditemokake yen kluster Au20 sing disimpen ing substrat 3L NaCl / Au (111) nahan struktur piramida fase gas kanthi celah HL sing gedhe. Uga ditemokake yen mekanisme utama pertumbuhan lan asosiasi kluster dadi klompok yaiku pematangan Smoluchowski.
Ilmuwan nelpon salah siji saka prestasi utama karya sing ora dadi luwih asil riset ing klompok atom, nanging rodo cara kanggo nindakake riset iki. Sadurunge, mikroskop elektron pemindai transmisi digunakake, sing, amarga sifate, ngrusak asil pengamatan. Nanging, cara anyar sing diterangake ing karya iki ngidini kita entuk data sing akurat.
Antarane liyane, sinau struktur kluster ngidini kita ngerti sifat katalitik lan optik, sing penting banget kanggo digunakake ing katalis kluster lan piranti optik. Saiki, kluster wis digunakake ing sel bahan bakar lan panangkepan karbon. Nanging, miturut para ilmuwan dhewe, iki dudu watesan.
Matur nuwun kanggo maca, tetep penasaran lan duwe minggu sing apik. 🙂
Sawetara iklan 🙂
Matur nuwun kanggo tetep karo kita. Apa sampeyan seneng karo artikel kita? Pengin ndeleng konten sing luwih menarik? Ndhukung kita kanthi nggawe pesenan utawa menehi rekomendasi menyang kanca, , analog unik saka server level entri, sing diciptakake kanggo sampeyan: (kasedhiya karo RAID1 lan RAID10, munggah 24 intine lan nganti 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 kaping luwih murah ing pusat data Equinix Tier IV ing Amsterdam? Mung kene ing Walanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - saka $99! Maca babagan
Source: www.habr.com