구 대신 피라미드: 금 원자의 비표준 클러스터링

우리 주변의 세계는 다양한 과학의 많은 현상과 과정의 공동 결과이므로 가장 중요한 것을 골라내는 것은 사실상 불가능합니다. 어느 정도의 경쟁에도 불구하고 특정 과학의 여러 측면은 유사한 특징을 가지고 있습니다. 기하학을 예로 들어 보겠습니다. 우리가 보는 모든 것에는 특정한 모양이 있으며, 그 중 자연에서 가장 흔한 것 중 하나는 원, 원, 구, 공(얼굴의 추세)입니다. 구형이 되려는 욕구는 행성과 원자 클러스터 모두에서 나타납니다. 그러나 규칙에는 항상 예외가 있습니다. 벨기에 루벤 대학교(University of Leuven)의 과학자들은 금 원자가 구형이 아니라 피라미드형 클러스터를 형성한다는 사실을 발견했습니다. 금 원자의 이러한 특이한 행동의 원인은 무엇이며, 귀중한 피라미드는 어떤 특성을 갖고 있으며, 이 발견이 실제로 어떻게 적용될 수 있습니까? 우리는 과학자들의 보고서에서 이에 대해 배웁니다. 가다.

연구기반

금 원자의 특이한 클러스터의 존재는 꽤 오랫동안 알려져 왔습니다. 이러한 구조는 특이한 화학적, 전자적 특성을 가지고 있기 때문에 이에 대한 관심이 수년에 걸쳐 증가했습니다. 대부분의 연구는 차원 의존성에 대한 연구에 중점을 두었지만 이러한 연구에는 제어된 합성과 고정밀 측정이 필요합니다.

당연히 다양한 유형의 클러스터가 있지만 연구에 가장 인기 있는 것은 Au20, 즉 20개의 금 원자로 구성된 클러스터입니다. 그 인기는 대칭성이 매우 높기 때문입니다. 사면체* 구조와 놀라울 정도로 큰 HOMO-LUMO(HL)별 갭(gap)*.

사면체* - 4개의 삼각형을 면으로 가지는 다면체. 면 중 하나를 밑면으로 간주하면 사면체를 삼각뿔이라고 부를 수 있습니다.

HOMO-LUMO 갭(갭)* — HOMO와 LUMO는 분자 궤도(분자 내 전자의 파동 거동을 설명하는 수학적 함수)의 유형입니다. HOMO는 최고 점유 분자 궤도를 나타내고, LUMO는 최저 비점유 분자 궤도를 나타냅니다. 바닥 상태에 있는 분자의 전자는 가장 낮은 에너지로 모든 오비탈을 채웁니다. 채워진 궤도 중에서 에너지가 가장 높은 궤도를 HOMO라고 합니다. 결과적으로 LUMO는 가장 낮은 에너지 궤도입니다. 이 두 가지 유형의 궤도 사이의 에너지 차이를 HOMO-LUMO 간격이라고 합니다.

Au20의 광전자 분광법은 HOMO-LUMO 간격이 1.77eV임을 보여주었습니다.

밀도 함수 이론(시스템의 전자 구조를 계산하는 방법)을 기반으로 수행된 시뮬레이션은 이러한 에너지 차이가 ​​Td 대칭(사면체 대칭)의 사면체 피라미드를 통해서만 달성될 수 있음을 보여주었습니다. Au20 클러스터.

과학자들은 Au20에 대한 이전 연구에서 공정의 복잡성으로 인해 매우 부정확한 결과가 나왔다고 지적합니다. 이전에는 투과 주사 전자 현미경이 사용되었으며, 빔의 높은 에너지로 인해 관찰 결과가 왜곡되었습니다. Au20의 일정한 변동이 서로 다른 구조 구성 사이에서 관찰되었습니다. 획득된 이미지 중 5%에서 Au20 클러스터는 사면체였으며 나머지에서는 기하학적 구조가 완전히 무질서했습니다. 따라서, 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 기판에 사면체 Au20 구조가 존재한다는 사실을 XNUMX% 입증하기는 어렵습니다.

오늘 우리가 검토하고 있는 연구에서 과학자들은 Au20을 연구하기 위해 보다 온화한 방법, 즉 주사 터널링 현미경(STM)과 주사 터널링 분광학(STS)을 사용하기로 결정했습니다. 관찰 대상은 초박형 NaCl 필름 위의 Au20 클러스터였습니다. STM을 통해 피라미드 구조의 삼각형 대칭성을 확인할 수 있었고, STS 데이터를 통해 무려 2.0eV에 달하는 HOMO-LUMO gap 계산이 가능해졌습니다.

연구 준비

NaCl 층은 초고진공 조건 하의 STM 챔버에서 111K에서 화학 기상 증착을 사용하여 Au(800) 기판 위에 성장되었습니다.

Au20 클러스터 이온은 마그네트론 스퍼터링 설정과 사중극자 질량 필터를 사용하여 선택한 크기를 통해 생성되었습니다. 스퍼터링 소스는 연속 모드로 작동하여 많은 양의 하전된 클러스터를 생성했으며 이후 111중극자 매스 필터에 들어갔습니다. 선택된 클러스터는 NaCl/Au(30) 기판 위에 증착되었습니다. 저밀도 증착의 경우 클러스터 플럭스는 9pA(피코암페어), 증착 시간은 1분이었고, 고밀도 증착의 경우 15nA(나노암페어), 10분이었습니다. 챔버의 압력은 9-XNUMXmbar였습니다.

연구 결과

매우 낮은 피복 밀도를 갖는 대량 선택된 음이온성 Au20 클러스터가 실온에서 2L, 3L 및 4L(원자층)을 포함하는 초박형 NaCl 섬에 증착되었습니다.

이미지 #1

에 1А 성장한 NaCl의 대부분은 5층으로 되어 있고, XNUMX층과 XNUMX층이 있는 영역은 더 작은 면적을 차지하고, XNUMXL 영역은 거의 없는 것을 알 수 있다.

Au20 클러스터는 2층 및 20층 영역에서 발견되었지만 2L에서는 없었습니다. 이는 Au3이 4L NaCl을 통과할 수 있지만 200L 및 200L NaCl의 경우 표면에 잔류한다는 사실로 설명됩니다. 0 x 4 nm 영역의 낮은 코팅 밀도에서는 Au20 응집(축적) 징후 없이 XNUMX~XNUMX개의 클러스터가 관찰되었습니다.

4L NaCl의 저항이 너무 높고 20L NaCl에서 단일 Au4을 스캔할 때의 불안정성으로 인해 과학자들은 3L NaCl에서 클러스터를 연구하는 데 집중했습니다.

이미지 #2

3L NaCl의 클러스터를 현미경으로 관찰한 결과 높이가 0.88 ± 0.12 nm인 것으로 나타났습니다. 이 수치는 0.94 ± 0.01 nm의 높이를 예측한 모델링 결과와 매우 일치합니다(2А). 현미경 관찰에서는 또한 일부 클러스터가 상단에 하나의 돌출된 원자가 있는 삼각형 모양을 가지고 있음이 나타났으며, 이는 실제로 Au20 구조의 피라미드 모양에 관한 이론적 연구를 확인시켜 줍니다.2B).

과학자들은 Au20 클러스터와 같은 극히 작은 XNUMX차원 물체를 시각화할 때 특정 부정확성을 방지하는 것이 극히 어렵다는 점에 주목합니다. 가장 정확한 이미지(원자 및 기하학적 관점 모두에서)를 얻으려면 이상적으로 원자적으로 날카로운 Cl 기능화 현미경 팁을 사용해야 했습니다. 두 개의 클러스터에서 피라미드 모양이 확인되었습니다(1V и 1S), 그 3차원 이미지는 다음과 같습니다. 1D и 1E, 각각.

삼각형 모양과 높이 분포를 보면 퇴적된 클러스터가 피라미드 모양을 유지하고 있음을 알 수 있지만 STM 이미지(1V и 1S) 완벽한 사면체 구조를 보여주지 않습니다. 사진에서 가장 큰 각도 1V 약 78°이다. 그리고 이는 Td 대칭을 갖는 이상적인 사면체의 경우 30°보다 60% 더 큽니다.

여기에는 두 가지 이유가 있을 수 있습니다. 첫째, 이 프로세스의 복잡성과 현미경 바늘 끝이 단단하지 않기 때문에 이미징 자체에 부정확성이 있으며 이로 인해 이미지가 왜곡될 수도 있습니다. 두 번째 이유는 지원되는 Au20의 내부 왜곡 때문입니다. Td 대칭을 갖는 Au20 클러스터가 정사각형 NaCl 격자에 놓일 때 대칭 불일치로 인해 Au20의 이상적인 사면체 구조가 왜곡됩니다.

사진에서 이러한 편차의 이유를 찾기 위해 과학자들은 NaCl에서 최적화된 세 가지 Au20 구조의 대칭에 대한 데이터를 분석했습니다. 그 결과, 클러스터는 원자 위치의 최대 편차가 0.45인 Td 대칭을 갖는 이상적인 사면체 구조에서 약간만 왜곡되는 것으로 나타났습니다. 따라서 이미지의 왜곡은 이미징 프로세스 자체의 부정확성으로 인한 것이지 기판의 클러스터 증착 및/또는 클러스터 간의 상호 작용의 편차로 인한 것이 아닙니다.

지형 데이터는 Au20 클러스터의 피라미드 구조를 명확하게 나타낼 뿐만 아니라 다른 Au1.8에 비해 상당히 큰 HL 간격(약 20eV)을 나타냅니다. 이성질체* 더 낮은 에너지(이론적으로 0.5eV 미만).

이성질체* - 원자 구성과 분자량은 동일하지만 원자의 구조나 배열이 다른 구조.

주사 터널링 분광법을 사용하여 기판에 증착된 클러스터의 전자 특성 분석(1F)를 통해 Au20 클러스터의 미분 전도도 스펙트럼(dI/dV)을 얻을 수 있었으며, 이는 3.1eV에 해당하는 큰 밴드 갭(Eg)을 나타냅니다.

클러스터는 NaCl 절연막에 의해 전기적으로 분리되므로 DBTJ(이중 장벽 터널 접합)가 형성되어 단일 전자 터널링 효과가 발생합니다. 따라서 dI/dV 스펙트럼의 불연속성은 양자 HL 불연속성(EHL)과 고전적인 쿨롱 에너지(Ec)의 공동 작업의 결과입니다. 스펙트럼 중단 측정 결과 2.4개 클러스터에 대해 3.1~XNUMXeV가 나타났습니다(1F). 관찰된 불연속성은 Au1.8 기체상의 HL 불연속성(20eV)보다 큽니다.

여러 클러스터에서 파손의 가변성은 측정 프로세스 자체(클러스터에 대한 바늘의 위치)로 인해 발생합니다. dI/dV 스펙트럼에서 측정된 가장 큰 간격은 3.1eV였습니다. 이 경우 팁은 클러스터에서 멀리 떨어져 위치하므로 팁과 클러스터 사이의 전기 용량은 클러스터와 Au(111) 기판 사이의 전기 용량보다 작습니다.

다음으로, 유리 Au20 클러스터와 3L NaCl에 위치한 클러스터의 HL 파열에 대한 계산을 수행했습니다.

그래프 2C는 HL 간격이 20eV인 기상 Au1.78 사면체에 대한 상태 밀도 곡선의 시뮬레이션을 보여줍니다. 클러스터가 3L NaCl/Au(111)에 위치하면 왜곡이 증가하고 HL 간격이 1.73에서 1.51eV로 감소합니다. 이는 실험 측정 중에 얻은 HL 간격 2.0eV와 비슷합니다.

이전 연구에서 Cs 대칭 구조를 갖는 Au20 이성질체는 약 0.688eV의 HL 간격을 갖고, 비정질 대칭 구조는 0.93eV인 것으로 밝혀졌습니다. 이러한 관찰과 측정 결과를 고려하여 과학자들은 사면체 피라미드 구조의 조건에서만 큰 밴드 갭이 가능하다는 결론에 도달했습니다.

연구의 다음 단계는 3L NaCl/Au(111) 기판에 더 많은 Au20(밀도 증가)이 증착되는 클러스터-클러스터 상호 작용에 대한 연구였습니다.

이미지 #3

이미지에 3А 퇴적된 클러스터의 지형 STM 이미지가 표시됩니다. 스캐닝 영역(100 nm x 100 nm)에서 약 30개의 클러스터가 관찰됩니다. 3L NaCl에서 상호작용하는 클러스터의 크기는 단일 클러스터를 사용한 실험에서 연구된 크기보다 크거나 같습니다. 이는 실온에서 NaCl 표면의 확산과 뭉침(덩어리)으로 설명할 수 있습니다.

클러스터의 축적과 성장은 Ostwald 숙성(재응축)과 Smoluchowski 숙성(섬 확대)의 두 가지 메커니즘으로 설명할 수 있습니다. 오스트발트 숙성의 경우, 작은 클러스터의 원자가 분리되어 인접한 클러스터로 확산될 때 더 큰 클러스터가 작은 클러스터를 희생하여 성장합니다. Smoluchowski 숙성 동안 전체 클러스터의 이동 및 응집의 결과로 더 큰 입자가 형성됩니다. 숙성의 한 유형은 다음과 같이 다른 숙성과 구별될 수 있습니다. Ostwald 숙성에서는 클러스터 크기의 분포가 확장되고 연속적이며, Smoluchowski 숙성에서는 크기가 불연속적으로 분포됩니다.

차트에서 3V и 3S 300개 이상의 클러스터에 대한 분석 결과가 표시됩니다. 크기 분포. 관찰된 클러스터 높이의 범위는 상당히 넓지만 가장 일반적인 것 중 세 그룹을 구별할 수 있습니다(3S): 0.85, 1.10 및 1.33 nm.

그래프에서 볼 수 있듯이 3V, 클러스터의 높이와 너비 값 사이에는 상관 관계가 있습니다. 관찰된 클러스터 구조는 Smoluchowski 성숙의 특징을 보여줍니다.

또한 높은 증착 밀도 실험과 낮은 증착 밀도 실험에서 클러스터 사이에는 상관 관계가 있습니다. 따라서 높이가 0.85 nm인 클러스터 그룹은 저밀도 실험에서 높이가 0.88 nm인 개별 클러스터와 일치합니다. 따라서 첫 번째 그룹의 클러스터에는 Au20 값이 할당되고 두 번째(1.10nm) 및 세 번째(1.33nm) 클러스터에는 각각 Au40 및 Au60 값이 할당되었습니다.

이미지 #4

사진 4А dI/dV 스펙트럼이 그래프에 표시된 세 가지 클러스터 범주 간의 시각적 차이를 볼 수 있습니다. 4V.

Au20 클러스터가 스펙트럼에서 더 큰 에너지 갭으로 합쳐지면 dI/dV가 감소합니다. 따라서 각 그룹에 대해 Au20 - 3.0 eV, Au40 - 2.0 eV 및 Au60 - 1.2 eV의 불연속성 값이 얻어졌습니다. 이러한 데이터와 연구 그룹의 지형 이미지를 고려하면 클러스터 응집체의 기하학적 구조가 구형 또는 반구형에 더 가깝다고 주장할 수 있습니다.

구형 및 반구형 클러스터의 원자 수를 추정하려면 Ns = [(h/2)/r]3 및 Nh = 1/2 (h/r)3을 사용할 수 있습니다. h и r 하나의 Au 원자의 클러스터 높이와 반경을 나타냅니다. 금 원자의 Wigner-Seitz 반경(r = 0.159 nm)을 고려하면 구형 근사값에 대한 수를 계산할 수 있습니다. 두 번째 그룹(Au40) - 41개 원자, 세 번째 그룹(Au60) - 68개 원자. 반구형 근사에서 추정된 원자 수 166 및 273은 구형 근사의 Au40 및 Au60보다 훨씬 높습니다. 따라서 Au40과 Au60의 기하학적 구조는 반구형이 아닌 구형이라고 결론 내릴 수 있습니다.

연구의 뉘앙스를 더 자세히 살펴보려면 다음을 살펴보는 것이 좋습니다. 과학자 보고서 и 추가 자료 그에게.

커튼콜

이번 연구에서 과학자들은 주사 터널링 분광법과 현미경을 결합하여 금 원자 클러스터의 기하학적 구조에 관한 보다 정확한 데이터를 얻을 수 있었습니다. 20L NaCl/Au(3) 기판에 증착된 Au111 클러스터는 큰 HL 간격을 갖는 기상 피라미드 구조를 유지하는 것으로 나타났습니다. 또한 클러스터의 성장과 그룹화의 주요 메커니즘은 Smoluchowski 성숙이라는 것이 밝혀졌습니다.

과학자들은 자신들의 작업의 주요 성과 중 하나를 원자 클러스터에 대한 연구 결과라기보다는 이 연구를 수행하는 방법이라고 부릅니다. 이전에는 투과형 주사전자현미경이 사용되었는데, 그 특성으로 인해 관찰 결과가 왜곡되었습니다. 그러나 이 연구에서 설명하는 새로운 방법을 사용하면 정확한 데이터를 얻을 수 있습니다.

무엇보다도 클러스터 구조를 연구하면 클러스터 촉매 및 광학 장치에 사용하는 데 매우 중요한 촉매 및 광학 특성을 이해할 수 있습니다. 현재 클러스터는 이미 연료전지와 탄소 포집에 사용되고 있습니다. 그러나 과학자들 자신에 따르면 이것이 한계가 아닙니다.

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출처 : habr.com