Dunia di sekeliling kita adalah hasil bersama daripada banyak fenomena dan proses daripada pelbagai sains, hampir mustahil untuk memilih yang paling penting. Walaupun terdapat beberapa tahap persaingan, banyak aspek sains tertentu mempunyai ciri yang serupa. Mari kita ambil geometri sebagai contoh: semua yang kita lihat mempunyai bentuk tertentu, yang mana salah satu yang paling biasa dalam alam semula jadi ialah bulatan, bulatan, sfera, bola (trend di muka). Keinginan untuk menjadi sfera ditunjukkan dalam kedua-dua planet dan kelompok atom. Tetapi sentiasa ada pengecualian kepada peraturan. Para saintis dari Universiti Leuven (Belgium) mendapati bahawa atom emas membentuk bukan sfera, tetapi gugusan piramid. Apakah yang menyebabkan kelakuan luar biasa atom emas ini, apakah sifat yang dimiliki oleh piramid berharga, dan bagaimana penemuan ini boleh digunakan dalam amalan? Kami belajar tentang ini daripada laporan saintis. Pergi.
Asas penyelidikan
Kewujudan gugusan atom emas yang luar biasa telah diketahui sejak sekian lama. Struktur ini mempunyai sifat kimia dan elektronik yang luar biasa, itulah sebabnya minat terhadapnya hanya meningkat selama bertahun-tahun. Kebanyakan kajian memfokuskan kepada kajian kebergantungan dimensi, tetapi kajian sedemikian memerlukan sintesis terkawal dan ukuran ketepatan tinggi.
Sememangnya, terdapat pelbagai jenis kluster, tetapi yang paling popular untuk kajian ialah Au20, iaitu gugusan 20 atom emas. Popularitinya adalah kerana ia sangat simetri tetrahedral* struktur dan sangat besar HOMO-LUMO (HL) mengikut jurang (jurang)*.
Tetrahedron* - polihedron dengan empat segi tiga sebagai muka. Jika kita menganggap salah satu muka sebagai pangkalan, maka tetrahedron boleh dipanggil piramid segi tiga.
Jurang HOMO-LUMO (jurang)* β HOMO dan LUMO ialah jenis orbital molekul (fungsi matematik yang menerangkan kelakuan gelombang elektron dalam molekul). HOMO bermaksud orbital molekul yang diduduki tertinggi, dan LUMO bermaksud orbital molekul yang tidak diduduki terendah. Elektron molekul dalam keadaan dasar mengisi semua orbital dengan tenaga yang paling rendah. Orbital yang mempunyai tenaga tertinggi di antara yang diisi dipanggil HOMO. Sebaliknya, LUMO ialah orbital tenaga terendah. Perbezaan tenaga antara dua jenis orbital ini dipanggil jurang HOMO-LUMO.
Spektroskopi fotoelektron Au20 menunjukkan bahawa jurang HOMO-LUMO ialah 1.77 eV.
Simulasi yang dijalankan berdasarkan teori fungsi ketumpatan (kaedah untuk mengira struktur elektronik sistem) menunjukkan bahawa perbezaan tenaga sedemikian boleh dicapai secara eksklusif melalui piramid tetrahedral simetri Td (simetri tetrahedral), yang merupakan geometri paling stabil untuk kelompok Au20.
Para saintis mendapati bahawa penyelidikan terdahulu mengenai Au20 memberikan hasil yang sangat tidak tepat kerana kerumitan proses. Sebelum ini, mikroskop elektron pengimbasan penghantaran telah digunakan, tenaga tinggi rasuk mengganggu hasil pemerhatian: turun naik berterusan Au20 diperhatikan antara konfigurasi struktur yang berbeza. Dalam 5% daripada imej yang diperoleh, gugusan Au20 adalah tetrahedral, dan selebihnya geometrinya tidak teratur sepenuhnya. Oleh itu, kewujudan struktur Au20 tetrahedral pada substrat yang diperbuat daripada, sebagai contoh, karbon amorf hampir tidak boleh dipanggil XNUMX% terbukti.
Dalam kajian yang kami semak hari ini, saintis memutuskan untuk menggunakan kaedah yang lebih lembut untuk mengkaji Au20, iaitu mengimbas mikroskop terowong (STM) dan spektroskopi terowong pengimbasan (STS). Objek pemerhatian ialah kelompok Au20 pada filem NaCl ultranipis. STM membenarkan kami mengesahkan simetri segi tiga struktur piramid, dan data STS memungkinkan untuk mengira jurang HOMO-LUMO, iaitu sebanyak 2.0 eV.
Penyediaan untuk penyelidikan
Lapisan NaCl telah ditanam pada substrat Au(111) menggunakan pemendapan wap kimia pada 800 K dalam ruang STM di bawah keadaan vakum ultratinggi.
Ion kluster Au20 dihasilkan melalui persediaan magnetron sputtering dan saiz yang dipilih menggunakan penapis jisim quadrupole. Sumber sputtering beroperasi dalam mod berterusan dan menghasilkan sebahagian besar kelompok bercas, yang kemudiannya memasuki penapis jisim empat kali ganda. Kelompok terpilih telah didepositkan pada substrat NaCl/Au(111). Untuk pemendapan berketumpatan rendah, fluks kluster ialah 30 pA (picoamps) dan masa pemendapan ialah 9 minit; untuk pemendapan berketumpatan tinggi, ia adalah 1 nA (nanoamps) dan 15 minit. Tekanan dalam ruang adalah 10-9 mbar.
Hasil penyelidikan
Kelompok Au20 anionik terpilih secara besar-besaran dengan ketumpatan liputan yang sangat rendah telah didepositkan pada suhu bilik ke pulau NaCl ultrathin, termasuk 2L, 3L, dan 4L (lapisan atom).
Imej #1
Pada 1A Ia boleh dilihat bahawa kebanyakan NaCl yang ditanam mempunyai tiga lapisan, kawasan dengan dua dan empat lapisan menduduki kawasan yang lebih kecil, dan kawasan 5L boleh dikatakan tiada.
Kelompok Au20 ditemui di kawasan tiga dan empat lapisan, tetapi tidak hadir dalam 2L. Ini dijelaskan oleh fakta bahawa Au20 boleh melalui 2L NaCl, tetapi dalam kes 3L dan 4L NaCl, ia dikekalkan pada permukaannya. Pada ketumpatan salutan rendah di kawasan 200 x 200 nm, dari 0 hingga 4 kelompok diperhatikan tanpa sebarang tanda penggumpalan Au20 (pengumpulan).
Disebabkan oleh rintangan 4L NaCl yang terlalu tinggi dan ketidakstabilan semasa mengimbas Au20 tunggal pada 4L NaCl, para saintis menumpukan perhatian pada mengkaji kelompok pada 3L NaCl.
Imej #2
Mikroskopi kluster dalam 3L NaCl menunjukkan ketinggiannya ialah 0.88 Β± 0.12 nm. Angka ini adalah dalam persetujuan yang sangat baik dengan keputusan pemodelan, yang meramalkan ketinggian 0.94 Β± 0.01 nm (2A). Mikroskopi juga menunjukkan bahawa beberapa kluster mempunyai bentuk segi tiga dengan satu atom yang menonjol di bahagian atas, yang dalam amalan mengesahkan penyelidikan teori mengenai bentuk piramid struktur Au20 (2B).
Para saintis ambil perhatian bahawa apabila menggambarkan objek tiga dimensi yang sangat kecil, seperti kelompok Au20, adalah amat sukar untuk mengelakkan ketidaktepatan tertentu. Untuk mendapatkan imej yang paling tepat (kedua-duanya dari sudut pandangan atom dan geometri), adalah perlu untuk menggunakan hujung mikroskop berfungsi Cl yang tajam secara atom. Satu bentuk piramid dikenal pasti dalam dua kelompok (1V ΠΈ 1S), imej tiga dimensi yang ditunjukkan dalam 1D ΠΈ 1E, masing-masing.
Walaupun bentuk segi tiga dan taburan ketinggian menunjukkan bahawa kelompok yang dimendapkan mengekalkan bentuk piramid, imej STM (1V ΠΈ 1S) tidak menunjukkan struktur tetrahedral yang sempurna. Sudut terbesar dalam foto 1V adalah kira-kira 78Β°. Dan ini adalah 30% lebih daripada 60Β° untuk tetrahedron yang ideal dengan simetri Td.
Mungkin ada dua sebab untuk ini. Pertama, terdapat ketidaktepatan dalam pengimejan itu sendiri, disebabkan oleh kerumitan proses ini dan oleh fakta bahawa hujung jarum mikroskop tidak tegar, dan ini juga boleh memesongkan imej. Sebab kedua adalah disebabkan herotan dalaman Au20 yang disokong. Apabila Au20 berkelompok dengan simetri Td mendarat pada kekisi NaCl persegi, ketidakpadanan simetri memesongkan struktur tetrahedral ideal Au20.
Untuk mengetahui sebab penyimpangan sedemikian dalam gambar, para saintis menganalisis data mengenai simetri tiga struktur Au20 yang dioptimumkan pada NaCl. Hasilnya, didapati gugusan hanya terherot sedikit daripada struktur tetrahedral ideal dengan simetri Td dengan sisihan maksimum dalam kedudukan atom 0.45. Oleh itu, herotan dalam imej adalah hasil daripada ketidaktepatan dalam proses pengimejan itu sendiri, dan bukan daripada sebarang penyelewengan dalam pemendapan kelompok pada substrat dan/atau interaksi antara mereka.
Bukan sahaja data topografi merupakan tanda jelas struktur piramid gugusan Au20, tetapi juga jurang HL yang agak besar (kira-kira 1.8 eV) berbanding Au20 yang lain isomer* dengan tenaga yang lebih rendah (dalam teori di bawah 0.5 eV).
Isomer* - struktur yang sama dalam komposisi atom dan berat molekul, tetapi berbeza dalam struktur atau susunan atomnya.
Analisis sifat elektronik kelompok yang dimendapkan pada substrat menggunakan spektroskopi terowong pengimbasan (1F) memungkinkan untuk mendapatkan spektrum kekonduksian pembezaan (dI/dV) gugusan Au20, yang menunjukkan jurang jalur yang besar (Eg) bersamaan dengan 3.1 eV.
Oleh kerana kluster dipecah secara elektrik dengan penebat filem NaCl, persimpangan terowong dua penghalang (DBTJ) terbentuk, yang menyebabkan kesan terowong elektron tunggal. Oleh itu, ketakselanjaran dalam spektrum dI/dV adalah hasil kerja bersama ketakselanjaran HL kuantum (EHL) dan tenaga Coulomb klasik (Ec). Pengukuran pecahan dalam spektrum menunjukkan dari 2.4 hingga 3.1 eV untuk tujuh kelompok (1F). Ketakselanjaran yang diperhatikan adalah lebih besar daripada ketakselanjaran HL (1.8 eV) dalam fasa gas Au20.
Kebolehubahan pecahan dalam kelompok yang berbeza adalah disebabkan oleh proses pengukuran itu sendiri (kedudukan jarum berbanding dengan kelompok). Jurang terbesar yang diukur dalam spektrum dI/dV ialah 3.1 eV. Dalam kes ini, hujungnya terletak jauh dari gugusan, yang menjadikan kapasitansi elektrik antara hujung dan gugusan kurang daripada di antara gugusan dan substrat Au(111).
Seterusnya, kami menjalankan pengiraan pecahan HL bagi gugusan Au20 percuma dan yang terdapat pada 3L NaCl.
Graf 2C menunjukkan ketumpatan simulasi lengkung keadaan untuk tetrahedron Au20 fasa gas yang jurang HLnya ialah 1.78 eV. Apabila gugusan terletak pada 3L NaCl/Au(111), herotan meningkat dan jurang HL berkurangan daripada 1.73 kepada 1.51 eV, yang setanding dengan jurang HL 2.0 eV yang diperoleh semasa pengukuran eksperimen.
Dalam kajian terdahulu, didapati bahawa isomer Au20 dengan struktur simetri Cs mempunyai jurang HL kira-kira 0.688 eV, dan struktur dengan simetri amorfus - 0.93 eV. Dengan mengambil kira pemerhatian ini dan hasil pengukuran, saintis membuat kesimpulan bahawa jurang jalur yang besar hanya mungkin di bawah keadaan struktur piramid tetrahedral.
Peringkat seterusnya penyelidikan ialah kajian interaksi kluster-kluster, yang mana lebih banyak Au3 (peningkatan ketumpatan) didepositkan pada substrat 111L NaCl/Au(20).
Imej #3
Dalam imej 3A imej topografi STM bagi kelompok yang didepositkan ditunjukkan. Kira-kira 100 kluster diperhatikan di kawasan pengimbasan (100 nm x 30 nm). Saiz gugusan berinteraksi pada 3L NaCl sama ada lebih besar daripada atau sama dengan saiz yang dikaji dalam eksperimen dengan gugusan tunggal. Ini boleh dijelaskan melalui resapan dan penggumpalan (clumping) pada permukaan NaCl pada suhu bilik.
Pengumpulan dan pertumbuhan kluster boleh dijelaskan oleh dua mekanisme: Ostwald masak (recondensation) dan Smoluchowski ripening (pembesaran pulau). Dalam kes pematangan Ostwald, gugusan yang lebih besar tumbuh dengan mengorbankan yang lebih kecil, apabila atom yang terakhir dipisahkan daripada mereka dan meresap ke dalam yang berdekatan. Semasa pematangan Smoluchowski, zarah yang lebih besar terbentuk hasil daripada penghijrahan dan aglomerasi keseluruhan kelompok. Satu jenis pematangan boleh dibezakan daripada yang lain seperti berikut: dengan pematangan Ostwald, pengedaran saiz kelompok mengembang dan berterusan, dan dengan pematangan Smoluchowski, saiz diedarkan secara diskret.
Pada carta 3V ΠΈ 3S keputusan analisis lebih daripada 300 kelompok ditunjukkan, i.e. pengedaran saiz. Julat ketinggian kelompok yang diperhatikan agak luas, tetapi tiga kumpulan yang paling biasa boleh dibezakan (3S): 0.85, 1.10 dan 1.33 nm.
Seperti yang dapat dilihat dalam graf 3V, terdapat perkaitan antara nilai tinggi dan lebar gugusan. Struktur kluster yang diperhatikan menunjukkan ciri kematangan Smoluchowski.
Terdapat juga korelasi antara kelompok dalam eksperimen ketumpatan pemendapan tinggi dan rendah. Oleh itu, sekumpulan kluster dengan ketinggian 0.85 nm adalah konsisten dengan kluster individu dengan ketinggian 0.88 nm dalam eksperimen dengan ketumpatan rendah. Oleh itu, kelompok dari kumpulan pertama telah diberikan nilai Au20, dan kelompok dari kedua (1.10 nm) dan ketiga (1.33 nm) telah diberikan nilai Au40 dan Au60, masing-masing.
Imej #4
Di dalam gambar 4A kita boleh melihat perbezaan visual antara tiga kategori kelompok, spektrum dI/dV yang ditunjukkan dalam graf 4V.
Apabila gugusan Au20 bergabung menjadi jurang tenaga yang lebih besar dalam spektrum, dI/dV berkurangan. Oleh itu, bagi setiap kumpulan nilai ketakselanjaran berikut diperoleh: Au20β3.0 eV, Au40β2.0 eV, dan Au60β1.2 eV. Dengan mengambil kira data ini, serta imej topografi kumpulan yang dikaji, boleh dikatakan bahawa geometri aglomerat kelompok lebih hampir kepada sfera atau hemisfera.
Untuk menganggarkan bilangan atom dalam kelompok sfera dan hemisfera, anda boleh menggunakan Ns = [(h/2)/r]3 dan Nh = 1/2 (h/r)3, di mana h ΠΈ r mewakili ketinggian kelompok dan jejari satu atom Au. Dengan mengambil kira jejari Wigner-Seitz untuk atom emas (r = 0.159 nm), kita boleh mengira nombor mereka untuk penghampiran sfera: kumpulan kedua (Au40) - 41 atom, kumpulan ketiga (Au60) - 68 atom. Dalam penghampiran hemisfera, anggaran bilangan atom 166 dan 273 adalah jauh lebih tinggi daripada Au40 dan Au60 dalam penghampiran sfera. Oleh itu, boleh disimpulkan bahawa geometri Au40 dan Au60 adalah sfera dan bukannya hemisfera.
Untuk melihat lebih terperinci tentang nuansa kajian, saya cadangkan untuk melihat ΠΈ kepada dia.
Epilog
Dalam kajian ini, saintis menggabungkan spektroskopi terowong pengimbasan dan mikroskop, yang membolehkan mereka mendapatkan data yang lebih tepat mengenai geometri kelompok atom emas. Didapati bahawa gugusan Au20 yang dimendapkan pada substrat 3L NaCl/Au(111) mengekalkan struktur piramid fasa gasnya dengan jurang HL yang besar. Ia juga didapati bahawa mekanisme utama pertumbuhan dan perkaitan kelompok ke dalam kumpulan ialah pematangan Smoluchowski.
Para saintis memanggil salah satu pencapaian utama kerja mereka bukan hasil penyelidikan tentang kelompok atom, tetapi kaedah menjalankan penyelidikan ini. Sebelum ini, mikroskop elektron pengimbasan penghantaran digunakan, yang, kerana sifatnya, memutarbelitkan hasil pemerhatian. Walau bagaimanapun, kaedah baru yang diterangkan dalam kerja ini membolehkan kami mendapatkan data yang tepat.
Antara lain, mengkaji struktur kluster membolehkan kita memahami sifat pemangkin dan optiknya, yang amat penting untuk kegunaannya dalam pemangkin kluster dan peranti optik. Pada masa ini, kelompok sudah digunakan dalam sel bahan api dan penangkapan karbon. Bagaimanapun, menurut saintis sendiri, ini bukan hadnya.
Terima kasih kerana membaca, kekal ingin tahu dan selamat berhujung minggu kawan-kawan. π
Beberapa iklan π
Terima kasih kerana tinggal bersama kami. Adakah anda suka artikel kami? Ingin melihat kandungan yang lebih menarik? Sokong kami dengan membuat pesanan atau mengesyorkan kepada rakan, , analog unik pelayan peringkat permulaan, yang kami cipta untuk anda: (tersedia dengan RAID1 dan RAID10, sehingga 24 teras dan sehingga 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 kali lebih murah di pusat data Equinix Tier IV di Amsterdam? Hanya disini di Belanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - daripada $99! Baca tentang
Sumber: www.habr.com