Id-dinja ta 'madwarna hija r-riżultat konġunt ta' ħafna fenomeni u proċessi minn varjetà ta 'xjenzi, huwa prattikament impossibbli li wieħed jintgħażel l-aktar wieħed importanti. Minkejja ċertu grad ta 'rivalità, ħafna aspetti ta' ċerti xjenzi għandhom karatteristiċi simili. Ejja nieħdu l-ġeometrija bħala eżempju: dak kollu li naraw għandu ċertu forma, li waħda mill-aktar komuni fin-natura hija ċirku, ċirku, sfera, ballun (xejra fil-wiċċ). Ix-xewqa li tkun sferika hija manifestata kemm fil-pjaneti kif ukoll fir-raggruppamenti atomiċi. Iżda dejjem hemm eċċezzjoni għar-regoli. Ix-xjentisti mill-Università ta 'Leuven (il-Belġju) sabu li l-atomi tad-deheb jiffurmaw gruppi mhux sferiċi, iżda piramidali. X'jikkawża din l-imġieba mhux tas-soltu ta 'atomi tad-deheb, liema proprjetajiet għandhom piramidi prezzjużi, u kif tista' din l-iskoperta tiġi applikata fil-prattika? Nitgħallmu dwar dan mir-rapport tax-xjenzati. Mur.
Bażi tar-riċerka
L-eżistenza ta 'clusters mhux tas-soltu ta' atomi tad-deheb ilha magħrufa għal żmien pjuttost twil. Dawn l-istrutturi għandhom proprjetajiet kimiċi u elettroniċi mhux tas-soltu, u għalhekk l-interess fihom żdied biss matul is-snin. Ħafna mill-istudji ffukaw fuq l-istudju tad-dipendenzi dimensjonali, iżda studju bħal dan jeħtieġ sinteżi kkontrollata u kejl ta 'preċiżjoni għolja.
Naturalment, hemm tipi differenti ta 'clusters, iżda l-aktar popolari għall-istudju huwa Au20, jiġifieri, cluster ta' 20 atomu tad-deheb. Il-popolarità tagħha hija dovuta għas-simmetrika ħafna tagħha tetraedriku* struttura u sorprendentement kbar HOMO-LUMO (HL) skond id-distakk (distakk)*.
Tetrahedron* - polyhedron b'erba' triangoli bħala uċuħ. Jekk inqisu waħda mill-uċuħ bħala l-bażi, allura t-tetrahedron jista 'jissejjaħ piramida trijangolari.
Gap HOMO-LUMO (distakk)* — HOMO u LUMO huma tipi ta' orbitali molekulari (funzjoni matematika li tiddeskrivi l-imġiba tal-mewġ tal-elettroni f'molekula). HOMO tfisser l-ogħla orbital molekulari okkupat, u LUMO tirreferi għall-orbital molekulari l-aktar baxx mhux okkupat. L-elettroni ta 'molekula fl-istat fundamentali jimlew l-orbitali kollha bl-inqas enerġiji. L-orbitali li għandu l-ogħla enerġija fost dawk mimlija jissejjaħ HOMO. Min-naħa tiegħu, LUMO huwa l-orbital tal-inqas enerġija. Id-differenza tal-enerġija bejn dawn iż-żewġ tipi ta 'orbitali tissejjaħ il-vojt HOMO-LUMO.
L-ispettroskopija tal-fotoelettroni ta 'Au20 wriet li d-distakk HOMO-LUMO huwa 1.77 eV.
Simulazzjonijiet imwettqa fuq il-bażi tat-teorija funzjonali tad-densità (metodu għall-kalkolu tal-istruttura elettronika tas-sistemi) wrew li tali differenza tal-enerġija tista’ tinkiseb esklussivament permezz ta’ piramida tetraedral ta’ simetrija Td (simetrija tetraedral), li hija l-aktar ġeometrija stabbli għal il-cluster Au20.
Ix-xjentisti jinnotaw li riċerka preċedenti dwar Au20 tat riżultati estremament mhux preċiżi minħabba l-kumplessità tal-proċess. Preċedentement, intuża mikroskopju elettroniku tal-iskannjar tat-trażmissjoni, l-enerġija għolja tar-raġġ tgħawweġ ir-riżultati tal-osservazzjoni: ġiet osservata fluttwazzjoni kostanti ta 'Au20 bejn konfigurazzjonijiet strutturali differenti. F'5% tal-immaġini miksuba, il-cluster Au20 kien tetrahedral, u fil-bqija l-ġeometrija tiegħu kienet kompletament diżordinata. Għalhekk, l-eżistenza ta 'struttura Au20 tetrahedral fuq sottostrat magħmul minn, pereżempju, karbonju amorfu ma tantx tista' tissejjaħ XNUMX% ppruvata.
Fl-istudju li qed nirrevedu llum, ix-xjentisti ddeċidew li jużaw metodu aktar ġentili għall-istudju tal-Au20, jiġifieri l-iskannjar tal-mikroskopija tal-mini (STM) u l-iskannjar tal-iskannjar tal-mini (STS). L-oġġetti ta 'osservazzjoni kienu raggruppamenti Au20 fuq films NaCl ultrarqaq. STM ippermettilna nikkonfermaw is-simetrija trijangolari tal-istruttura piramidali, u d-dejta STS għamilha possibbli li tiġi kkalkulata d-distakk HOMO-LUMO, li kien daqs 2.0 eV.
Preparazzjoni għall-Istudju
Is-saff ta 'NaCl tkabbar fuq sottostrat Au(111) bl-użu ta' depożizzjoni tal-fwar kimiku f'800 K f'kamra STM taħt kundizzjonijiet ta 'vakwu ultrahigh.
Il-joni tal-cluster Au20 ġew prodotti permezz ta 'setup ta' magnetron sputtering u daqs magħżul bl-użu ta 'filtru tal-massa quadrupole. Is-sors sputtering operat f'mod kontinwu u pproduċa frazzjoni kbira ta 'clusters iċċarġjati, li sussegwentement daħlu fil-filtru tal-massa quadrupole. Raggruppamenti magħżula ġew iddepożitati fuq sottostrat NaCl/Au(111). Għal depożizzjoni ta 'densità baxxa, il-fluss tal-cluster kien 30 pA (picoamps) u l-ħin tad-depożizzjoni kien ta' 9 minuti; għal depożizzjoni ta 'densità għolja, kien 1 nA (nanoamps) u 15-il minuta. Il-pressjoni fil-kamra kienet 10-9 mbar.
Riżultati tar-riċerka
Raggruppamenti Au20 anjoniċi magħżula bil-massa b'densità ta 'kopertura baxxa ħafna ġew depożitati f'temperatura tal-kamra fuq gżejjer NaCl ultrarqiqa, inklużi 2L, 3L, u 4L (saffi atomiċi).
Immaġni #1
Fuq 1 Wieħed jista 'jara li l-biċċa l-kbira tan-NaCl imkabbar għandu tliet saffi, żoni b'żewġ u erba' saffi jokkupaw żona iżgħar, u żoni 5L huma prattikament assenti.
Raggruppamenti Au20 instabu fir-reġjuni ta 'tliet u erba' saffi, iżda kienu assenti f'2L. Dan huwa spjegat mill-fatt li Au20 jista 'jgħaddi minn 2L NaCl, iżda fil-każ ta' 3L u 4L NaCl, jinżamm fuq il-wiċċ tagħhom. F'densità baxxa ta 'kisi fir-reġjun ta' 200 x 200 nm, minn 0 sa 4 clusters ġew osservati mingħajr ebda sinjali ta 'agglomerazzjoni Au20 (akkumulazzjoni).
Minħabba r-reżistenza għolja wisq ta '4L NaCl u l-instabilità meta skannjaw Au20 wieħed fuq 4L NaCl, ix-xjentisti kkonċentraw fuq l-istudju ta' clusters fuq 3L NaCl.
Immaġni #2
Il-mikroskopija ta 'clusters fi 3L NaCl wriet li l-għoli tagħhom huwa 0.88 ± 0.12 nm. Din iċ-ċifra hija taqbel eċċellenti mar-riżultati tal-immudellar, li bassru għoli ta '0.94 ± 0.01 nm (2). Il-mikroskopija wriet ukoll li xi gruppi għandhom forma trijangolari b'atomu wieħed li jisporġi 'l barra fil-parti ta' fuq, li fil-prattika tikkonferma r-riċerka teoretika dwar il-forma piramidali tal-istruttura Au20 (2B).
Ix-xjentisti jinnotaw li meta jiġu viżwalizzati oġġetti tridimensjonali estremament żgħar, bħal clusters Au20, huwa estremament diffiċli li jiġu evitati ċerti ineżattezzi. Sabiex jinkisbu l-immaġini l-aktar preċiżi (kemm mil-lat atomiku kif ukoll ġeometriku), kien meħtieġ li tintuża ponta ta 'mikroskopju Cl-funzjonalizzat li jaqtgħu idealment atomikament. Ġiet identifikata forma piramidali f'żewġ gruppi (1V и 1S), immaġini tridimensjonali li huma murija fi 1D и 1E, rispettivament.
Għalkemm il-forma trijangolari u d-distribuzzjoni tal-għoli juru li l-clusters depożitati jżommu forma piramidali, immaġini STM (1V и 1S) ma jurux strutturi tetraedriċi perfetti. L-akbar angolu fir-ritratt 1V hija madwar 78°. U dan huwa 30% aktar minn 60° għal tetrahedron ideali b'simetrija Td.
Jista 'jkun hemm żewġ raġunijiet għal dan. L-ewwelnett, hemm ineżattezzi fl-immaġini nnifisha, ikkawżati kemm mill-kumplessità ta 'dan il-proċess kif ukoll mill-fatt li l-ponta tal-labra tal-mikroskopju mhix riġida, u dan jista' wkoll jgħawweġ l-immaġini. It-tieni raġuni hija dovuta għad-distorsjoni interna tal-Au20 appoġġjat. Meta Au20 raggruppamenti b'simetrija Td jinżlu fuq kannizzata kwadra ta 'NaCl, in-nuqqas ta' qbil tas-simetrija jgħawweġ l-istruttura tetrahedral ideali ta 'Au20.
Sabiex issir taf ir-raġuni għal tali devjazzjonijiet fir-ritratti, ix-xjentisti analizzati data dwar is-simetrija ta 'tliet strutturi Au20 ottimizzati fuq NaCl. Bħala riżultat, instab li l-clusters huma biss kemmxejn distorti mill-istruttura tetrahedral ideali b'simetrija Td b'devjazzjoni massima f'pożizzjonijiet atomiċi ta '0.45. Għalhekk, distorsjonijiet fl-immaġini huma r-riżultat ta 'ineżattezzi fil-proċess tal-immaġini innifsu, u mhux ta' xi devjazzjoni fid-depożizzjoni ta 'clusters fuq is-sottostrat u/jew l-interazzjoni bejniethom.
Mhux biss id-dejta topografika hija sinjali ċari tal-istruttura piramidali tar-raggruppament Au20, iżda wkoll distakk HL pjuttost kbir (madwar 1.8 eV) meta mqabbel ma 'Au20 oħra. iżomeri* b'enerġija aktar baxxa (fit-teorija taħt 0.5 eV).
Isomeri* - strutturi li huma identiċi fil-kompożizzjoni atomika u l-piż molekulari, iżda jvarjaw fl-istruttura tagħhom jew fl-arranġament tal-atomi.
Analiżi tal-proprjetajiet elettroniċi ta 'clusters depożitati fuq sottostrat bl-użu ta' scanning tunneling spectroscopy (1F) għamilha possibbli li jinkiseb l-ispettru tal-konduttività differenzjali (dI/dV) tar-raggruppament Au20, li juri band gap kbira (Eg) ugwali għal 3.1 eV.
Peress li l-cluster huwa maqsum elettrikament billi jiżolaw films NaCl, tiġi ffurmata junction ta 'mina b'barriera doppja (DBTJ), li tikkawża effetti ta' tunneling b'elettron wieħed. Għalhekk, id-diskontinwità fl-ispettru dI/dV hija r-riżultat tax-xogħol konġunt tad-diskontinwità quantum HL (EHL) u l-enerġija Coulomb klassika (Ec). Kejl ta' waqfiet fl-ispettru wera minn 2.4 sa 3.1 eV għal seba' gruppi (1F). Id-diskontinwitajiet osservati huma akbar mid-diskontinwitajiet HL (1.8 eV) fil-fażi tal-gass Au20.
Il-varjabbiltà tal-pawżi f'raggruppamenti differenti hija dovuta għall-proċess tal-kejl innifsu (il-pożizzjoni tal-labra relattiva għar-raggruppament). L-akbar distakk imkejjel fl-ispettri dI/dV kien 3.1 eV. F'dan il-każ, il-ponta kienet tinsab 'il bogħod mill-cluster, li għamlet il-kapaċità elettrika bejn il-ponta u l-cluster inqas minn dik bejn il-cluster u s-sottostrat Au(111).
Sussegwentement, wettaqna kalkoli ta 'qsim HL ta' clusters Au20 ħielsa u dawk li jinsabu fuq 3L NaCl.
Il-Grafika 2C turi d-densità simulata tal-kurva tal-istati għal tetrahedron Au20 tal-fażi tal-gass li d-distakk HL tiegħu huwa 1.78 eV. Meta l-cluster ikun jinsab fuq 3L NaCl/Au(111), id-distorsjonijiet jiżdiedu u d-distakk HL jonqos minn 1.73 għal 1.51 eV, li huwa komparabbli mad-distakk HL ta '2.0 eV miksub waqt kejl sperimentali.
Fi studji preċedenti, instab li l-isomeri Au20 bi struttura Cs-simetrika għandhom vojt HL ta 'madwar 0.688 eV, u strutturi b'simetrija amorfa - 0.93 eV. B'kont meħud ta 'dawn l-osservazzjonijiet u r-riżultati tal-kejl, ix-xjentisti waslu għall-konklużjoni li medda kbira ta' medda hija possibbli biss taħt il-kundizzjonijiet ta 'struttura piramidali tetrahedral.
L-istadju li jmiss tar-riċerka kien l-istudju tal-interazzjonijiet cluster-cluster, li għalihom ġie depożitat aktar Au3 (densità miżjuda) fuq is-sottostrat 111L NaCl/Au(20).
Immaġni #3
Fl-immaġini 3 tintwera immaġni STM topografika ta 'clusters depożitati. Madwar 100 raggruppament huma osservati fiż-żona tal-iskannjar (100 nm x 30 nm). Id-daqsijiet ta 'clusters li jinteraġixxu fuq 3L NaCl huma jew akbar minn jew ugwali għad-daqsijiet ta' dawk studjati f'esperimenti bi clusters singoli. Dan jista 'jiġi spjegat permezz ta' diffużjoni u agglomerazzjoni (clumping) fuq il-wiċċ ta 'NaCl f'temperatura tal-kamra.
L-akkumulazzjoni u t-tkabbir ta 'clusters jistgħu jiġu spjegati b'żewġ mekkaniżmi: sajran Ostwald (kondensazzjoni mill-ġdid) u maturazzjoni Smoluchowski (tkabbir tal-gżejjer). Fil-każ tal-maturazzjoni ta 'Ostwald, gruppi akbar jikbru għad-detriment ta' dawk iżgħar, meta l-atomi ta 'dawn tal-aħħar jiġu separati minnhom u jinfirxu f'dawk ġirien. Matul il-maturazzjoni ta 'Smoluchowski, partiċelli akbar huma ffurmati bħala riżultat ta' migrazzjoni u agglomerazzjoni ta 'clusters sħaħ. Tip wieħed ta 'maturazzjoni jista' jiġi distint minn ieħor kif ġej: bil-maturazzjoni Ostwald, id-distribuzzjoni tad-daqsijiet tal-cluster tespandi u hija kontinwa, u bil-maturazzjoni ta 'Smoluchowski, id-daqs huwa mqassam b'mod diskret.
Fuq il-mapep 3V и 3S jintwerew ir-riżultati tal-analiżi ta’ aktar minn 300 raggruppament, i.e. distribuzzjoni tad-daqs. Il-firxa tal-għoli tal-cluster osservati hija pjuttost wiesgħa, iżda jistgħu jiġu distinti tliet gruppi mill-aktar komuni (3S): 0.85, 1.10 u 1.33 nm.
Kif jidher fil-graff 3V, hemm korrelazzjoni bejn il-valur tal-għoli u l-wisa 'tal-cluster. L-istrutturi tal-cluster osservati juru karatteristiċi tal-maturazzjoni ta 'Smoluchowski.
Hemm ukoll korrelazzjoni bejn ir-raggruppamenti fl-esperimenti ta 'densità ta' depożizzjoni għolja u baxxa. Għalhekk, grupp ta 'clusters b'għoli ta' 0.85 nm huwa konsistenti ma 'cluster individwali b'għoli ta' 0.88 nm f'esperimenti b'densità baxxa. Għalhekk, clusters mill-ewwel grupp ġew assenjati l-valur Au20, u clusters mit-tieni (1.10 nm) u t-tielet (1.33 nm) ġew assenjati l-valuri Au40 u Au60, rispettivament.
Immaġni #4
Fl-istampa 4 nistgħu naraw differenzi viżwali bejn it-tliet kategoriji ta 'clusters, li l-ispettri dI/dV tagħhom huma murija fil-graff 4V.
Hekk kif il-clusters Au20 jingħaqdu f'vojt akbar ta 'enerġija fl-ispettru, dI/dV jonqos. Għalhekk, għal kull grupp inkisbu l-valuri ta 'diskontinwità li ġejjin: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, u Au60—1.2 eV. Meta wieħed iqis din id-dejta, kif ukoll immaġini topografiċi tal-gruppi studjati, jista 'jiġi argumentat li l-ġeometrija tal-agglomerati tal-clusters hija eqreb lejn sferika jew emisferika.
Biex tistma n-numru ta' atomi f'raggruppamenti sferiċi u emisferiċi, tista' tuża Ns = [(h/2)/r]3 u Nh = 1/2 (h/r)3, fejn h и r jirrappreżentaw l-għoli tal-cluster u r-raġġ ta' atomu Au wieħed. B'kont meħud tar-raġġ Wigner-Seitz għall-atomu tad-deheb (r = 0.159 nm), nistgħu nikkalkulaw in-numru tagħhom għall-approssimazzjoni sferika: it-tieni grupp (Au40) - 41 atomu, it-tielet grupp (Au60) - 68 atomu. Fl-approssimazzjoni emisferika, in-numru stmat ta 'atomi 166 u 273 huwa ogħla b'mod sinifikanti milli f'Au40 u Au60 fl-approssimazzjoni sferika. Għalhekk, jista 'jiġi konkluż li l-ġeometrija ta' Au40 u Au60 hija sferika aktar milli emisferika.
Għal informazzjoni aktar dettaljata dwar l-sfumaturi tal-istudju, nirrakkomanda li tħares lejn и lilu.
Epilogue
F'dan l-istudju, ix-xjentisti kkombinaw l-iskennjar tal-mini spettroskopija u l-mikroskopija, li ppermettewhom jiksbu data aktar preċiża dwar il-ġeometrija ta 'clusters ta' atomi tad-deheb. Instab li l-cluster Au20 depożitat fuq sottostrat 3L NaCl/Au(111) iżomm l-istruttura piramidali tal-fażi tal-gass tiegħu b'vojt HL kbir. Instab ukoll li l-mekkaniżmu ewlieni ta 'tkabbir u assoċjazzjoni ta' gruppi fi gruppi huwa l-maturazzjoni ta 'Smoluchowski.
Ix-xjentisti jsejħu waħda mill-kisbiet ewlenin tax-xogħol tagħhom mhux daqstant ir-riżultati tar-riċerka dwar il-clusters atomiċi, iżda pjuttost il-metodu tat-twettiq ta 'din ir-riċerka. Preċedentement, intuża mikroskopju elettroniku tal-iskannjar tat-trasmissjoni, li, minħabba l-proprjetajiet tiegħu, għawġ ir-riżultati tal-osservazzjonijiet. Madankollu, il-metodu l-ġdid deskritt f'dan ix-xogħol jippermettilna niksbu data preċiża.
Fost affarijiet oħra, l-istudju tal-istrutturi tal-cluster jippermettilna nifhmu l-proprjetajiet katalitiċi u ottiċi tagħhom, li huwa estremament importanti għall-użu tagħhom f'katalisti cluster u apparat ottiku. Bħalissa, clusters huma diġà użati fiċ-ċelloli tal-fjuwil u l-qbid tal-karbonju. Madankollu, skond ix-xjenzati nfushom, dan mhuwiex il-limitu.
Grazzi talli qrajt, ibqgħu kurjużi u jkollhom ġimgħa mill-aqwa guys. 🙂
Xi reklami 🙂
Grazzi talli bqajt magħna. Tħobb l-artikoli tagħna? Trid tara aktar kontenut interessanti? Appoġġuna billi tagħmel ordni jew tirrakkomanda lill-ħbieb, , analogu uniku ta 'servers ta' livell ta 'dħul, li ġie ivvintat minna għalik: (disponibbli b'RAID1 u RAID10, sa 24 core u sa 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 darbiet orħos fiċ-ċentru tad-dejta Equinix Tier IV f'Amsterdam? Hawn biss fl-Olanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - minn $99! Aqra dwar
Sors: www.habr.com