De wereld om ons heen is het gezamenlijke resultaat van talrijke fenomenen en processen uit verschillende wetenschappen, waarvan het bijna onmogelijk is om de belangrijkste te identificeren. Ondanks enige mate van concurrentie vertonen veel aspecten van diverse wetenschappen vergelijkbare kenmerken. Neem bijvoorbeeld de geometrie: alles wat we zien heeft een bepaalde vorm, waarvan een van de meest voorkomende in de natuur de cirkel, bol of sferische vorm is (de trend is duidelijk). De neiging om bolvormig te zijn, zien we zowel bij planeten als bij atoomclusters. Maar in de regels zijn er altijd uitzonderingen. Wetenschappers van de Universiteit van Leuven (Belgiƫ) hebben ontdekt dat goudatomen geen sferische, maar piramidale clusters vormen. Wat zorgt voor dit ongebruikelijke gedrag van goudatomen, welke eigenschappen hebben deze kostbare piramides en hoe kan deze ontdekking praktisch worden toegepast? Dit zullen we leren uit het verslag van de wetenschappers. Laten we beginnen.
De basis van het onderzoek
Het bestaan van ongewone clusters van goudatomen is al geruime tijd bekend. Deze structuren hebben ongewone chemische en elektronische eigenschappen, wat de interesse ervoor door de jaren heen alleen maar heeft vergroot. De meeste onderzoeken hebben zich gericht op het bestuderen van de afhankelijkheid van de afmetingen, maar een dergelijke studie vereist gecontroleerde synthese en hoge precisie in metingen.
Natuurlijk zijn er verschillende soorten clusters, maar de meest populaire om te bestuderen is Au20, wat betekent een cluster van 20 goudatomen. De populariteit is te danken aan de hoge symmetrische tetraƫdrische* structuur en een verrassend grote HOMO-LUMO (HL) gap (opening)*.
Tetraƫder* is een veelvlak met vier driehoekige zijden. Als we een van de zijden als basis beschouwen, kunnen we de tetraƫder een driehoekige piramide noemen.
HOMO-LUMO gap (opening)* HOMO en LUMO zijn types van moleculaire orbitalen (wiskundige functies die het golfgedrag van elektronen in een molecuul beschrijven). HOMO staat voor highest occupied molecular orbital (hoogste bezette moleculaire orbitaal), terwijl LUMO staat voor lowest unoccupied molecular orbital (laagste ongevulde moleculaire orbitaal). De elektronen in een molecuul in de grondtoestand vullen alle orbitalen met de laagste energie in. De orbitaal met de hoogste energie onder de bezette orbitalen wordt HOMO genoemd. LUMO daarentegen is de orbitaal met de laagste energie. Het energieverschil tussen deze twee types orbitalen wordt de HOMO-LUMO kloof genoemd.
Foto-elektronenspectroscopie van Au20 heeft aangetoond dat de HOMO-LUMO kloof 1.77 eV bedraagt.
Simulaties op basis van de densiteitsfunctionaaltheorie (een methode voor het berekenen van de elektronische structuur van systemen) hebben aangetoond dat een dergelijk energieverschil uitsluitend kan worden bereikt via een tetraƫdrische piramide met Td-symmetrie (tetraƫdrische symmetrie), die de meest stabiele geometrie voor de Au20-cluster is.
Wetenschappers merken op dat eerder onderzoek naar Au20 uiterst onnauwkeurige resultaten opleverde, vanwege de complexiteit van dit proces. Eerder werd een doorlatende rasterelektronenmicrocoop gebruikt, waarvan de hoge stralingsenergie de waarnemingen verstoorde: er werd voortdurend gewiebeld tussen verschillende structurele configuraties. In 5% van de verkregen opnames was de Au20-cluster vierzijdig, terwijl de geometrie in de overige gevallen volledig ongeordend was. Daarom kan het bestaan van de tetraƫdrische structuur van Au20 op een substraat van bijvoorbeeld amorf koolstof moeilijk als 100% bewezen worden beschouwd.
In het onderzoek dat we vandaag bespreken, hebben wetenschappers besloten een zachtere methode te gebruiken om Au20 te bestuderen, namelijk scanning tunneling microscopie (STM) en scanning tunneling spectroscopie (STS). De observatie-objecten waren Au20-clusters op ultradunne films van NaCl. STM bevestigde de triangulaire symmetrie van de piramidale structuur, en de STS-gegevens maakten het mogelijk om de HOMO-LUMO kloof te berekenen, die 2.0 eV bedroeg.
Voorbereiding op het onderzoek
De NaCl-laag werd op een Au(111)-substraat gekweekt met behulp van chemische dampafzetting bij 800 K in de STM-kamer onder omstandigheden van ultrahoge vacuĆ¼m.
De clusterionen Au20 werden verkregen via magnetron sputtering en geselecteerd op grootte met behulp van een quadrupoolmassafilter. De sputterbron werkte in continue modus en produceerde een groot aantal geladen clusters, die vervolgens naar de quadrupoolmassafilter werden geleid. De geselecteerde clusters werden neergelegd op een NaCl/Au(111) substraat. Voor de depositie met lage dichtheid was de stroomdichtheid van de clusters 30 pA (picoampĆØre) en de deposittijd 9 minuten; voor hoge dichtheid was dit 1 nA (nanoampĆØre) en 15 minuten. De druk in de kamer was 10-9 mbar.
Onderzoeksresultaten
De op massaselectie gebaseerde anionclusters Au20 met een zeer lage bedekkingsdichtheid werden bij kamertemperatuur neergelegd op ultradunne eilandjes van NaCl, waaronder 2L, 3L en 4L (atomaire lagen).
Afbeelding ā1
Op 1A Het is duidelijk dat het grootste deel van het gekweekte NaCl drie lagen heeft, met gebieden met twee en vier lagen die een kleinere oppervlakte beslaan, terwijl gebieden met 5L praktisch ontbreken.
Clusters van Au20 werden gevonden op gebieden met drie en vier lagen, maar niet op 2L. Dit wordt verklaard door het feit dat Au20 door 2L NaCl kan gaan, terwijl ze bij 3L en 4L NaCl op hun oppervlak blijven hangen. Bij lage bedekkingsdichtheid werden in een gebied van 200 x 200 nm tussen 0 en 4 clusters waargenomen, zonder enige tekenen van agglomeratie (samenscholing) van Au20.
Vanwege de te hoge weerstand van 4L NaCl en de instabiliteit bij het scannen van afzonderlijke Au20 op 4L NaCl, concentreerden de wetenschappers zich op het bestuderen van de clusters op 3L NaCl.
Afbeelding nr. 2
De microscopie van clusters op 3L NaCl toonde aan dat hun hoogte 0.88 Ā± 0.12 nm bedraagt. Deze waarde komt goed overeen met de simulatie resultaten, die een hoogte van 0.94 Ā± 0.01 nm voorspelden (2A). Ook toonde de microscopie aan dat sommige clusters een driehoekige vorm hebben met een enkele atoompunt aan de top, wat in de praktijk de theoretische bevindingen over de piramidale structuur van Au20 bevestigt (2B).
Wetenschappers benadrukken dat het bij het visualiseren van extreem kleine driedimensionale objecten, zoals clusters van Au20, zeer moeilijk is om bepaalde onnauwkeurigheden te vermijden. Om de meest nauwkeurige beelden te verkrijgen (zowel vanuit atomair als geometrisch perspectief) was het noodzakelijk om een perfect atomair scherpe Cl-functionalisatie microscoopnaald te gebruiken. De piramidale vorm werd waargenomen in twee clusters (1B en 1C), waarvan de driedimensionale afbeeldingen worden getoond op 1D en 1E, respectievelijk.
Hoewel de triangulaire vorm en de verdeling in hoogte suggereren dat de neergeslagen clusters hun piramidale vorm behouden, tonen STM-opnamen (1B en 1C) geen perfecte tetraĆ«drische structuren. De grootste hoek in de opname 1B is ongeveer 78Ā°. Dit is 30% meer in vergelijking met 60Ā° voor een ideale tetraĆ«der met Td-symmetrie.
Er kunnen twee redenen voor zijn. Ten eerste zijn er onnauwkeurigheden in de visualisatie zelf, veroorzaakt door zowel de complexiteit van dit proces als het feit dat de punt van de microscoopnaald niet rigid is, wat ook de beelden kan vervormen. De tweede reden heeft te maken met de interne vervorming van de ondersteunde Au20. Wanneer de Au20-clusters met Td-symmetrie landen op een vierkante rooster van NaCl, vervormt de discrepantie in symmetrie de ideale tetraƫdrische structuur van Au20.
Om de oorzaak van dergelijke afwijkingen in de opnamen te achterhalen, voerden de wetenschappers een analyse uit van de symmetriegegevens van drie geoptimaliseerde Au20-structuren op NaCl. Het resultaat toonde aan dat de clusters slechts gering vervormd zijn ten opzichte van de ideale tetraƫdrische structuur met Td-symmetrie, met een maximale afwijking in de posities van de atomen van 0.45. Daarom zijn de vervormingen in de afbeeldingen het resultaat van onnauwkeurigheden in het visualisatieproces zelf, en niet van afwijkingen in de neerslag van de clusters op het substraat en/of interacties tussen hen.
Niet alleen de topografische gegevens zijn duidelijke tekenen van de piramidale structuur van de Au20-cluster, maar ook de vrij grote HL-achterstand (ongeveer 1.8 eV) in vergelijking met andere Au20 isomeren* met een lagere energie (theoretisch onder 0.5 eV).
Isomeren* zijn structuren die identiek zijn qua atomaire samenstelling en molecuulmassa, maar verschillen in hun bouw of de ligging van de atomen.
De analyse van de elektronische eigenschappen van de op het substraat neergeslagen clusters via scan tunneling spectroscopie (1F) maakte het mogelijk een spectrum van de differentiƫle geleidbaarheid (dI/dV) van de Au20-cluster te verkrijgen, waarop een grote verboden zone (Eg) van 3.1 eV zichtbaar is.
Aangezien de cluster elektrisch is opgesplitst door isolerende NaCl-films, ontstaat er een tweebarriĆØre tunnelovergang (DBTJ) die tunnelingseffecten van Ć©Ć©n elektron veroorzaakt. Het breekpunt in het dI/dV-spectrum is dus het resultaat van de gecombineerde werking van de kwantum HL-breuk (EHL) en de klassieke Coulomb-energie (Ec). Metingen van breuken in het spectrum toonden waarden van 2.4 tot 3.1 eV voor zeven clusters (1F). De waargenomen breuken zijn groter dan de HL-breuken (1.8 eV) in de gasfase van Au20.
De variabiliteit van de breuken tussen verschillende clusters wordt veroorzaakt door het meetproces zelf (de positie van de naald ten opzichte van de cluster). De grootste spur die in de dI/dV-spectra is gemeten, was 3.1 eV. In dit geval was de naald ver van de cluster geplaatst, waardoor de elektrische capaciteit tussen de naald en de cluster kleiner was dan die tussen de cluster en het Au(111) substraat.
Daarna werden berekeningen uitgevoerd voor de HL-breuken van vrije Au20-clusters en diegenen die op 3L NaCl stonden.
In grafiek 2C wordt de gemodelleerde dichtheidsfunctie voor de gasfase tetraƫder Au20 getoond, waarvan de HL-breuk 1.78 eV bedraagt. Wanneer de cluster op 3L NaCl/Au(111) is geplaatst, neemt de vervorming toe en daalt de HL-breuk van 1.73 naar 1.51 eV, wat vergelijkbaar is met de tijdens experimentele metingen verkregen HL-breuk van 2.0 eV.
In eerder uitgevoerd onderzoek is vastgesteld dat isomeren van Au20 met een Cs-symmetrische structuur een HL-breuk van ongeveer 0.688 eV hebben, terwijl structuren met amorfe symmetrie 0.93 eV hebben. Gezien deze waarnemingen en de resultaten van uitgevoerde metingen, concludeerden wetenschappers dat een grotere verboden zone alleen mogelijk is onder tetraƫdrische piramidale structurele omstandigheden.
De volgende fase van het onderzoek was het bestuderen van cluster-clusterinteracties, waarvoor meer Au20 (verhoogde dichtheid) op het 3L NaCl / Au(111) substraat werd aangebracht.
Afbeelding nr. 3
Op de afbeelding 3A Toont een topografische STM-opname van de afgezet clusters. In het scangebied (100 nm x 100 nm) zijn ongeveer 30 clusters te zien. De afmetingen van de interactieclusters op 3L NaCl zijn groter of gelijk aan die van de clusters die zijn bestudeerd in experimenten met enkele clusters. Dit kan worden verklaard door diffusie en agglomeratie (clustering) op het oppervlak van NaCl bij kamertemperatuur.
De clustering en groei van clusters kan worden verklaard door twee mechanismen: de Ostwald's rijping (recondensering) en de Smoluchowski's rijping (vergroting van de eilandjes). In het geval van Ostwald's rijping groeien grotere clusters ten koste van kleinere, doordat atomen van laatstgenoemden zich losmaken en difuseren naar naburige clusters. Bij Smoluchowski's rijping ontstaan grotere deeltjes door migratie en agglomeratie van hele clusters. Het onderscheid tussen deze twee rijpingsmechanismen is als volgt: bij Ostwald's rijping wordt de grootteverdeling van de clusters breder en continu, terwijl bij Smoluchowski's rijping de grootte discret wordt verdeeld.
In de grafieken 3B en 3C zitten de resultaten van de analyse van meer dan 300 clusters, dat wil zeggen de verdeling naar grootte. Het bereik van de waargenomen hoogtes van clusters is vrij breed, maar er kunnen drie groepen van de meest voorkomende worden onderscheiden (3C): 0.85, 1.10 en 1.33 nm.
Zoals te zien is in de grafiek 3B, bestaat er een correlatie tussen de hoogte en de breedte van het cluster. De waargenomen clusterstructuren vertonen kenmerken van Smoluchowski's rijping.
Er is ook een correlatie tussen de clusters in experimenten met hoge en lage afzettingsdichtheid. Zo komt de groep clusters met een hoogte van 0.85 nm overeen met een individueel cluster met een hoogte van 0.88 nm in experimenten met lage dichtheid. Daarom werd de eerste groep clusters de waarde Au20 toegekend, terwijl de clusters van de tweede (1.10 nm) en derde (1.33 nm) groepen de waarden Au40 en Au60 kregen, respectievelijk.
Afbeelding ā4
Op de foto 4A kunnen we visuele verschillen tussen de drie categorieƫn clusters zien, waarvan de spectra dI/dV zijn weergegeven in de grafiek 4B.
Naarmate de Au20-clusters samensmelten, vermindert de energiegap in het dI/dV-spectrum. Voor iedere groep werden de volgende gap-waarden verkregen: Au20 ā 3.0 eV, Au40 ā 2.0 eV en Au60 ā 1.2 eV. Gezien deze gegevens, evenals de topografische opnames van de onderzochte groepen, kan worden gesteld dat de geometrie van de clusteragglomeraten dichter bij sferisch of half-sferisch ligt.
Om het aantal atomen in clusters van sferische en half-sferische vorm te schatten, kan de formule Ns = [(h/2)/r]3 en Nh = 1/2 (h/r)3 worden gebruikt, waarbij h en , die de eerste regel van het verzoek, de headers en de gegevens scheidt. geven de hoogte van de cluster en de straal van een gouden atoom aan. Gezien de straal van Wigner-Seitz voor een goudatoom (r = 0,159 nm) kan hun aantal voor de sferische benadering worden berekend: de tweede groep (Au40) ā 41 atomen, de derde groep (Au60) ā 68 atomen. In de half-sferische benadering is het geschatte aantal atomen 166 en 273 significant hoger dan in Au40 en Au60 van de sferische benadering. Conclusie: de geometrie van Au40 en Au60 heeft een sferische en geen half-sferische vorm.
Voor een meer gedetailleerde kennismaking met de nuances van het onderzoek raad ik aan om te kijken in en hieraan.
Epilog
In dit onderzoek hebben wetenschappers scanning tunneling spectroscopie en microscopie gecombineerd, zodat ze nauwkeurigere gegevens konden verkrijgen over de geometrie van clusters van goudatomen. Het bleek dat de Au20-cluster, aangebracht op een substraat van 3L NaCl / Au (111), zijn gasfase piramidale structuur met een grote HL-spleet behoudt. Ook is vastgesteld dat het belangrijkste mechanisme voor de groei en samenvoeging van clusters in groepen het Smoluchowski-rijpingsproces is.
Een van de belangrijkste prestaties van hun werk noemen de wetenschappers niet zozeer de resultaten van het onderzoek naar atomaire clusters, maar de methode zelf die voor deze onderzoeken is gebruikt. Eerder werd een transmissietransmissie-elektronenmicroscoop gebruikt, die door zijn eigenschappen de waarnemingsresultaten vervormde. De nieuwe methode, beschreven in dit werk, maakt echter het verkrijgen van nauwkeurige gegevens mogelijk.
Bovendien stelt de studie van clusterstructuren ons in staat om hun katalytische en optische eigenschappen te begrijpen, wat van groot belang is voor hun toepassing in clusterkatalysatoren en optische apparaten. Momenteel worden clusters al toegepast in brandstofcellen en bij het afvangen van koolstof. Echter, volgens de wetenschappers zelf is dit nog maar het begin.
Bedankt voor uw aandacht, blijf nieuwsgierig en een fijne werkweek, iedereen. š
Een beetje reclame š
Bedankt dat je bij ons blijft. Houd je van onze artikelen? Wil je meer interessante inhoud zien? Ondersteun ons door een bestelling te plaatsen of ons aan vrienden aan te bevelen, , een unieke variant van entry-level servers, die we voor jou hebben bedacht: (opties beschikbaar met RAID1 en RAID10, tot 24 cores en tot 40GB DDR4).
Dell R730xd is 2 keer goedkoper in datacenter Equinix Tier IV in Amsterdam? Alleen bij ons in Nederland! Dell R420 ā 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB ā vanaf $99! Lees over hoe
Bron: habr.com
