„Mutacja to klucz do rozwiązania tajemnicy ewolucji. Proces rozwoju od prostego organizmu do dominującego gatunku biologicznego trwa tysiące lat. Ale co sto tysięcy lat w ewolucji następuje gwałtowny skok naprzód” (Charles Xavier, X-Men, 2000 rok). Jeśli odrzucimy wszystkie elementy science fiction obecne w komiksach i filmach, słowa profesora X są całkiem prawdziwe. Rozwój czegokolwiek przebiega równomiernie przez większość czasu, ale czasami pojawiają się skoki, które mają ogromny wpływ na cały proces. Dotyczy to nie tylko ewolucji gatunków, ale także ewolucji technologii, której głównym motorem są ludzie, ich badania i wynalazki. Dziś zapoznamy się z badaniem, które według jego autorów jest prawdziwym ewolucyjnym skokiem w nanotechnologiach. Jak naukowcom z Uniwersytetu Północno-Zachodniego (USA) udało się stworzyć nową dwuwymiarową heterostrukturę, dlaczego jako podstawę wybrano grafen i borofen, oraz jakie właściwości może mieć taki system? O tym opowie nam raport grupy badawczej. Zaczynamy.
Podstawa badania
Termin „grafen” słyszeliśmy już wiele razy — to dwuwymiarowa modyfikacja węgla, składająca się z jednego atomu grubości warstwy atomów węgla. Z kolei „borofen” pojawia się niezwykle rzadko. Ten termin oznacza dwuwymiarowy kryształ składający się wyłącznie z atomów boru (B). Po raz pierwszy możliwość istnienia borofenu przewidziano w połowie lat 90-tych, ale na praktyczne uzyskanie tej struktury udało się dopiero w 2015 roku.
Struktura atomowa borofenu składa się z elementów trójkątnych i heksagonalnych i wynika z interakcji pomiędzy wiązaniami dwu-centrowymi i wielo-centrowymi wewnątrz płaszczyzny, co jest bardzo charakterystyczne dla pierwiastków z niedoborem elektronów, do których należy bor.
*Pod wiązaniami dwu-centrowymi i wielo-centrowymi rozumie się chemiczne wiązania — interakcje atomów, które charakteryzują stabilność cząsteczki lub kryształu jako jednego zespołu. Na przykład, dwu-centrowe wiązanie dwu-elektronowe powstaje, gdy 2 atomy dzielą między sobą 2 elektrony, a dwu-centrowe wiązanie trzy-elektronowe — 2 atomy i 3 elektrony itd.
Z fizycznego punktu widzenia borofen może być bardziej wytrzymały i elastyczny w porównaniu do grafenu. Uważa się również, że struktury borofenu mogą być skutecznym uzupełnieniem dla baterii, ponieważ borofen ma wysoką gęstość ładunku oraz unikalne właściwości przewodzenia elektryczności i transportu jonów. Jednak na ten moment to tylko teoria.
Będąc pierwiastkiem trzywartościowym*, bor ma przynajmniej 10 allotropów*. W formie dwuwymiarowej podobny polimorfizm* również występuje.
Pierwiastek trzywartościowy* może tworzyć trzy wiązania kowalencyjne, których walentność wynosi trzy.
Allotropia* to sytuacja, w której jeden pierwiastek chemiczny może występować w postaci dwóch lub więcej substancji prostych. Na przykład węgiel — diament, grafen, grafit, nanorurki węglowe itd.
Polimorfizm* to zdolność substancji do istnienia w różnych strukturach krystalicznych (modyfikacjach polimorficznych). W przypadku substancji prostych termin ten jest synonimem allotropii.
Biorąc pod uwagę tak szeroki polimorfizm, można sądzić, że borofen może stać się doskonałym kandydatem do stworzenia nowych dwuwymiarowych heterostruktur, ponieważ różne konfiguracje wiązań boru powinny osłabiać wymagania dotyczące zgodności siatki krystalicznej. Niestety, wcześniej problem ten badano wyłącznie na poziomie teoretycznym z powodu trudności w syntezie.
Dla standardowych materiałów 2D uzyskiwanych z objętościowych kryształów warstwowych, pionowe heterostruktury mogą być realizowane za pomocą układania mechanicznego. Z drugiej strony, dwuwymiarowe heterostruktury lateralne oparte są na syntezie wznoszącej. Atomowo precyzyjne lateralne heterostruktury mają duży potencjał w rozwiązywaniu problemów związanych z kontrolą funkcjonalności heteroprzejścia, jednak z powodu wiązania kowalencyjnego niedoskonałe dopasowanie siatki zwykle prowadzi do szerokich i nieuporządkowanych interfejsów. W związku z tym potencjał jest, ale są też problemy z jego realizacją.
W tej pracy badaczom udało się zintegrować borofen i grafen w jedną dwuimienną heterostrukturę. Pomimo niezgodności sieci krystalograficznych i symetrii między borofenem a grafenem, sekwencyjne osadzanie węgla i boru na podłożu z Ag(111) w ultrawysokiej próżni (UHV) prowadzi do niemal atomowo dokładnych lateranych heterointerfejsów z przewidywanymi wyrównaniami sieci, a także do wertykalnych heterointerfejsów.
Przygotowanie do badania
Zanim rozpoczęto badania heterostruktury, musiała ona zostać wytworzona. Wzrost grafenu i borofenu odbywał się w komorze ultrawysokiej próżni przy ciśnieniu 1×10-10 mbar.
Monokrystaliczne podłoże Ag(111) oczyszczano poprzez wielokrotne cykle osadzania Ar+(1×10-5 mbar, energia 800 eV, 30 minut) oraz wygrzewanie termiczne (550 °C, 45 minut) w celu uzyskania atomowo czystej i płaskiej powierzchni Ag(111).
Wzrost grafenu przeprowadzano za pomocą odparowania elektronowego czystego (99,997%) pręta grafitowego o średnicy 2.0 mm na podgrzewane do 750 °C podłoże Ag(111) przy prądzie grzania ~ 1,6 A i przyspieszającym napięciu ~ 2 kV, co daje prąd emisji ~ 70 mA i strumień węgla ~ 40 nA. Ciśnienie w komorze wynosiło 1×10-9 mbar.
Wzrost borofenu przeprowadzano poprzez odparowanie elektronowe czystego (99,9999%) pręta boru na podgrzewany do 400-500 °C submonolayerowy grafen na Ag(111). Prąd grzania wynosił ~ 1,5 A, a napięcie przyspieszające 1,75 kV, co daje prąd emisji ~ 34 mA i strumień boru ~ 10 nA. Ciśnienie w komorze podczas wzrostu borofenu wynosiło około 2×10-10 mbar.
Wyniki badania
Obrazek nr 1
Na obrazku 1A pokazany STM* zdjęcie wyhodowanego grafenu, gdzie domeny grafenowe najlepiej wizualizowane są za pomocą mapy dI/dV (1W), gdzie I i V — prąd tunelowy i przesunięcie próbki, a d — gęstość.
STM* — skaningowy mikroskop tunelowy.
dI/dV mapy próbki pozwoliły zobaczyć wyższą lokalną gęstość stanów grafenu w porównaniu do podłoża Ag(111). Zgodnie z wcześniejszymi badaniami, stan powierzchniowy Ag(111) ma charakterystykę schodkową, przesuniętą w stronę dodatnich energii na dI/dV widmie grafenu (1C), co wyjaśnia wyższą lokalną gęstość stanów grafenu na 1W przy 0.3 eV.
Na obrazku 1D możemy zobaczyć strukturę jednoatomowego grafenu, gdzie wyraźnie widoczna jest kompozytowa sieć i struktura moiré*.
Struktura* — cecha struktury kryształowego związku, która powtarza się w określonych odstępach, tworząc w ten sposób nową strukturę o innym okresie naprzemienności.
Moiré* — nakładanie dwóch okresowych siatkowych wzorów na siebie.
Przy niższych temperaturach wzrost prowadzi do powstawania dendrytnych i defektowych domen grafenowych. Z powodu słabych interakcji między grafenem a leżącym poniżej substratem, wirujące wyrównanie grafenu w odniesieniu do podłoża Ag (111) nie jest unikalne.
Po osadzeniu boru, skaningowa mikroskopia tunelowa (1E) wykazała obecność połączenia domen borofenowych i grafenowych. Na zdjęciu widoczne są również obszary wewnątrz grafenu, które później zidentyfikowano jako grafen interkalowany borofenem (oznaczone na zdjęciu Gr/B). W tym obszarze dobrze widoczne są również liniowe elementy, zorientowane w trzech kierunkach i podzielone kątem 120 ° (żółte strzałki).
Obraz Nr 2
Zdjęcie na 2A, podobnie jak 1E, potwierdzają pojawienie się zlokalizowanych ciemnych wgłębień (depresji) w grafenie po osadzeniu boru.
Aby lepiej zbadać te formacje i ustalić ich pochodzenie, wykonano jeszcze jedno zdjęcie tego samego obszaru, ale przy użyciu map |dlnI/dz| (2В), где I — prąd tunelowy, d — gęstość, a z — rozdzielenie sonda-próbka (odległość między igłą mikroskopu a próbką). Zastosowanie tej metodologii pozwala uzyskać obrazy o dużej rozdzielczości przestrzennej. Można również zastosować CO lub H2 na igle mikroskopu.
Obraz 2С jest zdjęciem uzyskanym za pomocą STU, którego igła była pokryta CO. Porównanie zdjęć A, W i Z pokazuje, że wszystkie elementy atomowe są definiowane jako trzy sąsiadujące jasne sześciokąty, skierowane w dwa nieekwiwalentne kierunki (czerwone i żółte trójkąty na zdjęciach).
Powiększone obrazy tego obszaru (2D) potwierdzają, że te elementy są zgodne z domieszkami boru, zajmującymi dwie podsiatki grafenu, na co wskazują również nałożone struktury.
Pokrycie igły mikroskopu CO pozwoliło ujawnić geometryczną strukturę arkusza borofenu (2E), co byłoby niemożliwe, gdyby igła była standardowa (metalowa) bez powłoki CO.
Obraz nr 3
Formowanie bocznych heterointerfejsów między borofenem a grafenem (3A) powinno występować, gdy borofen rośnie obok domen grafenu, w których już znajdują się bor.
Naukowcy przypominają, że boczne heterointerfejsy oparte na grafenie-hBN (grafen + azotek boru) charakteryzują się zgodnością sieci, a heteroprzejścia na bazie dichalogenków metali przejściowych mają zgodność symetrii. W przypadku grafenu/bora sytuacja jest nieco inna — mają one minimalne podobieństwo strukturalne z punktu widzenia stałych sieci lub symetrii krystalicznej. Jednak pomimo tego, boczny heterointerfejs grafen/borofen wykazuje praktycznie idealną atomową zgodność, gdzie kierunki rzędu boru (w rzędzie B) są zbieżne ze zygzakowymi (ZZ) kierunkami grafenu (3A). Na 3В zostało pokazane powiększenie obszaru ZZ heterointerfejsu (niebieskie linie oznaczają elementy międzyfazowe, które odpowiadają kowalencyjnym wiązaniom bor-węgiel).
Ponieważ wzrost borofenu ma miejsce w niższej temperaturze w porównaniu do grafenu, krawędzie domeny grafenowej raczej nie będą miały wysokiej mobilności przy tworzeniu heterointerfejsu z borofenem. W związku z tym, prawie atomowo dokładny heterointerfejs prawdopodobnie jest wynikiem różnych konfiguracji i cech wielośrodkowych wiązań boru. Widma skaningowej spektroskopii tunelowej (3C) oraz różnicowej przewodności tunelowej (3D) pokazują, że przejście elektronowe z grafenu do borofenu zachodzi w odległości ~ 5 Å bez widocznych stanów interfejsu.
Na obrazku 3E pokazano trzy widma skaningowej spektroskopii tunelowej, wykonane wzdłuż trzech przerywanych linii na 3D, które potwierdzają, że to krótkie przejście elektronowe jest niewrażliwe na lokalne struktury międzyfazowe i jest porównywalne z podobnym na granicach borofen-srebro.
Obrazek nr 4
Grafenowa interkalacja* wcześniej również była szeroko badana, jednak przekształcenie interkalantów w prawdziwe arkusze 2D jest stosunkowo rzadkim zjawiskiem.
Interkalacja* to odwracalne włączanie cząsteczki lub grupy cząsteczek między innymi cząsteczkami lub grupami cząsteczek.
Mały promień atomowy boru i słabe oddziaływanie między grafenem a Ag (111) sugerują możliwość interkalacji grafenu z borem. Na obrazie 4A Przedstawione są dowody nie tylko na interkalację boru, ale także na formowanie się pionowych heterostruktur borofen-grafen, szczególnie trójkątnych domen otoczonych grafenem. Siatka komórkowa obserwowana na tej trójkątnej domenie potwierdza obecność grafenu. Jednakże ten grafen wykazuje niższą lokalną gęstość stanów przy -50 meV w porównaniu do otaczającego go grafenu (4W). W porównaniu do grafenu bezpośrednio na Ag (111) brak oznak wysokiej lokalnej gęstości stanów w widmie dI/dV (4C, niebieska krzywa), odpowiadająca stanowi powierzchniowemu Ag (111), jest pierwszym dowodem interkalacji boru.
Jak również oczekiwano dla częściowej interkalacji, siatka grafenowa pozostaje ciągła wzdłuż bocznego interfejsu pomiędzy grafenem a trójkątnym obszarem (4D — odpowiada prostokątnemu obszarowi na 4A, obrysowanemu czerwoną przerywaną linią). Zdjęcie wykonane za pomocą AFM potwierdziło również obecność substytucyjnych zanieczyszczeń boru (4E — odpowiada prostokątnemu obszarowi na 4A, obrysowane żółtą przerywaną linią).
Podczas analizy zastosowano również igły mikroskopowe bez żadnego pokrycia. W takim przypadku w interkalowanych domenach grafenowych zaobserwowano oznaki jednowymiarowych elementów liniowych z okresowością 5 Å (4F i 4G). Te jednowymiarowe struktury przypominają ciągi boru w modelu borofenu. Oprócz zestawu punktów odpowiadających grafenowi, transformacja Fouriera zdjęcia na 4G wykazuje parę ortogonalnych punktów odpowiadających prostokątnej siatce 3 Å x 5 Å (4H), co doskonale zgadza się z modelem borofenu. Dodatkowo, obserwowana potrójna orientacja siatki elementów liniowych (1E) dobrze zgadza się z tą samą dominującą strukturą obserwowaną dla warstw borofenu.
Wszystkie te obserwacje przekonująco świadczą o interkalacji grafenu borofenem w pobliżu krawędzi Ag, co prowadzi do formowania pionowych heterostruktur borofen-grafen, które mogą być głównie realizowane poprzez zwiększenie początkowego pokrycia grafenom.
4I jest schematycznym przedstawieniem pionowej heterostruktury na 4H, gdzie kierunek rzędu boru (różowa strzałka) jest blisko wyrównany z zygzakowatym kierunkiem grafenu (czarna strzałka), tworząc w ten sposób wirująco-rozmiarową wertykalną heterostrukturę.
Aby dokładniej zapoznać się z niuansami badania, polecam zajrzeć do i do niego.
Epilog
To badanie wykazało, że borofen ma zdolność do tworzenia lateralnych i wertykalnych heterostruktur z grafenem. Takie systemy mogą być wykorzystywane w opracowywaniu nowych typów dwuwymiarowych elementów stosowanych w nanotechnologii, elastycznej i noszonej elektronice, a także w nowych typach półprzewodników.
Sami badacze uważają, że ich opracowanie może dać mocny impuls do przodu dla technologii związanych z elektroniką. Jednak trudno jest jednoznacznie stwierdzić, czy ich słowa się sprawdzą. Na tę chwilę wciąż wiele pozostaje do zbadania, zrozumienia i wynalezienia, aby te pomysły z obszaru science fiction, które zajmują umysły naukowców, stały się pełnoprawną rzeczywistością.
Dziękuję za uwagę, pozostańcie ciekawi i życzę wszystkim dobrej tygodnia pracy, chłopaki. 🙂
Dziękujemy, że jesteś z nami. Podobają Ci się nasze artykuły? Chcesz zobaczyć więcej interesujących materiałów? Wspieraj nas składając zamówienie lub polecając nas znajomym, 30% zniżki dla użytkowników Habr na unikalny odpowiednik serwerów entry-level, który został stworzony przez nas dla Ciebie: (dostępne opcje z RAID1 i RAID10, do 24 rdzeni i do 40GB DDR4).
Dell R730xd dwa razy tańszy? Tylko u nas w Holandii! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — od 99 dolarów! Czytaj o tym
Źródło: habr.com
