Świat wokół nas jest wspólnym wynikiem wielu zjawisk i procesów z różnych nauk, z których wyróżnienie najważniejszego w praktyce jest niemożliwe. Mimo pewnego stopnia rywalizacji, wiele aspektów różnych nauk posiada podobne cechy. Weźmy na przykład geometrię: wszystko, co widzimy, ma określoną formę, a jedną z najpowszechniejszych w naturze jest okrąg, kula, sfera (tendencyjność jest oczywista). Dążenie do bycia kulistym przejawia się zarówno u planet, jak i u klastrów atomowych. Jednak w zasadach zawsze istnieją wyjątki. Naukowcy z Uniwersytetu w Leuwen (Belgia) odkryli, że atomy złota formują nie sferyczne, a piramidalne klastry. Co powoduje takie niezwykłe zachowanie atomów złota, jakie właściwości mają te cenne piramidy i jak praktycznie można zastosować to odkrycie? O tym dowiemy się z raportu naukowców. Zaczynajmy.
Podstawa badania
O istnieniu niezwykłych klastrów atomów złota wiadomo już od dawna. Struktury te mają nienormatywne właściwości chemiczne i elektroniczne, co sprawia, że zainteresowanie nimi z biegiem lat tylko rosło. Większość badań koncentrowała się na analizie zależności wymiarowych, jednak takie badanie wymaga kontrolowanej syntezy i wysokoprecyzyjnych pomiarów.
Naturalnie, klastry występują w różnych typach, ale najpopularniejszym do badań stał się Au20, czyli klaster z 20 atomów złota. Jego popularność wynika z wysoko symetrycznej tetraedralnej* struktury i zaskakująco dużego HOMO-LUMO (HL) przerwy (szczeliny)*.
Tetraedr* to wielościan z czterema trójkątami jako ścianami. Jeśli przyjąć jedną ze ścian za podstawę, to tetraedr można nazwać trójkątną piramidą.
HOMO-LUMO przerwa (szczelina)* HOMO i LUMO to typy orbitali molekularnych (funkcja matematyczna opisująca falowe zachowanie elektronów w cząsteczce). HOMO oznacza najwyższą zajętą orbitalę molekularną, a LUMO – najniższą niezajętą orbitalę molekularną. Elektrony cząsteczki w stanie podstawowym wypełniają wszystkie orbitale o najniższej energii. Orbital, który ma najwyższą energię spośród zapełnionych, nazywany jest HOMO. Z kolei LUMO jest orbitalą o najniższej energii. Różnica energii między tymi dwoma rodzajami orbitali nazywana jest luką HOMO-LUMO.
Spektroskopia fotoelektronowa Au20 wykazała, że luka HOMO-LUMO wynosi 1,77 eV.
Symulacje oparte na teorii funkcjonału gęstości (metoda obliczania struktury elektronicznej systemów) wykazały, że taką różnicę energii można osiągnąć wyłącznie dzięki tetragonalnej piramidzie Td-symetrii, która jest najstabilniejszą geometrią dla klastra Au20.
Naukowcy zauważają, że wcześniejsze badania Au20 dawały niezwykle niedokładne wyniki, ze względu na złożoność tego procesu. Wcześniej używano transmisyjnego mikroskopu elektronowego, którego wysoka energia wiązki zniekształcała wyniki obserwacji: obserwowano ciągłe wahania Au20 między różnymi konfiguracyjnymi strukturami. Na 5% uzyskanych zdjęć klaster Au20 był czworokątny, a w pozostałych jego geometria była wręcz chaotyczna. Dlatego istnienie tetragonalnej struktury Au20 na podłożu z, na przykład, węgla amorficznego trudno było uznać za w pełni udowodnione.
W omawianych przez nas dzisiaj badaniach naukowcy postanowili zastosować łagodniejszą metodę badania Au20, a mianowicie skanowanie tunelowe (STM) oraz skanowanie tunelowe spektroskopowe (STS). Obiektami obserwacji były klastry Au20 na ultracienkich filmach z NaCl. STM potwierdziło trójkątną symetrię struktury piramidowej, a dane STS umożliwiły obliczenie luki HOMO-LUMO, która wyniosła aż 2,0 eV.
Przygotowanie do badania
Warstwę NaCl wytwarzano na podłożu Au(111) z wykorzystaniem chemicznego osadzania z fazy gazowej w temperaturze 800 K w komorze STM w warunkach ultra wysokiej próżni.
Klastrowe jony Au20 zostały uzyskane poprzez magnetronowe rozpylanie i wyselekcjonowane według rozmiaru przy użyciu kwadruplowego filtra mas. Źródło rozpylania działało w trybie ciągłym i wytwarzało dużą ilość naładowanych klastrów, które następnie trafiały do kwadruplowego filtra mas. Wybrane klastry osadzano na podłożu NaCl/Au(111). Dla osadzania przy niskiej gęstości strumień klastrów wynosił 30 pA (pikoamperów), a czas osadzania wynosił 9 minut, natomiast dla osadzania przy wysokiej gęstości — 1 nA (nanoamper) i 15 minut. Ciśnienie w komorze wynosiło 10-9 mbar.
Wyniki badania
Wyselekcjonowane masowo anionowe klastry Au20 o bardzo niskiej gęstości pokrycia osadzano w temperaturze pokojowej na ultracienkich wyspach NaCl, w tym 2L, 3L i 4L (warstwy atomowe).
Obrazek nr 1
Na 1A widać, że większość wyhodowanego NaCl ma trzy warstwy, obszary z dwiema i czterema warstwami zajmują mniejszą powierzchnię, a obszary 5L praktycznie nie występują.
Klastrowe Au20 zostały wykryte w obszarach z trzema i czterema warstwami, ale w 2L ich nie było. Wyjaśnia się to tym, że Au20 mogą przechodzić przez 2L NaCl, ale w przypadku 3L i 4L NaCl zatrzymują się na ich powierzchni. Przy niskiej gęstości pokrycia w obszarze 200 x 200 nm obserwowano od 0 do 4 klastrów bez jakichkolwiek oznak aglomeracji Au20.
Z powodu zbyt wysokiego oporu 4L NaCl i niestabilności podczas skanowania pojedynczego Au20 na 4L NaCl, naukowcy skoncentrowali się na badaniu klastrów na 3L NaCl.
Obraz Nr 2
Mikroskopia klastrów na 3L NaCl wykazała, że ich wysokość wynosi 0.88 ± 0.12 nm. Ten wynik doskonale zgadza się z wynikami symulacji, które przewidywały wysokość 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopia pokazała także, że niektóre klastry mają trójkątny kształt z wystającym pojedynczym atomem na szczycie, co praktycznie potwierdza teoretyczne zasady dotyczące piramidalnej struktury Au20 (2B).
Naukowcy zauważają, że podczas wizualizacji ekstremalnie małych obiektów trójwymiarowych, takich jak klastry Au20, niezwykle trudno jest uniknąć pewnych niedokładności. Aby uzyskać maksymalnie dokładne zdjęcia (zarówno z punktu widzenia atomowego, jak i geometrycznego), konieczne było użycie idealnie atomowo ostrej igły mikroskopu funkcjonalizowanej Cl. Forma piramidalna została zidentyfikowana w dwóch klastrach (1W i 1C), których trójwymiarowe obrazy pokazano na 1D i 1E, odpowiednio.
Mimo że trójkątna forma i rozmieszczenie w wysokości sugerują, że osadzone klastry zachowują piramidalny kształt, zdjęcia STM (1W i 1C) nie pokazują doskonałych struktur tetraedrycznych. Największy kąt na zdjęciu 1W wynosi około 78°. To o 30% więcej w porównaniu do 60° dla idealnego tetraedru z symetrią Td.
Mogą być dwie przyczyny tego stanu rzeczy. Po pierwsze, są to niedokładności samej wizualizacji, spowodowane zarówno złożonością tego procesu, jak i tym, że końcówka igły mikroskopu nie jest sztywna, co może również zniekształcać obrazy. Drugą przyczyną jest związane z wewnętrznym zniekształceniem osadzonego Au20. Gdy klastry Au20 z symetrią Td lądują na kwadratowej siatce NaCl, niedopasowanie symetrii zniekształca idealną tetraedryczną strukturę Au20.
Aby ustalić, co jest przyczyną takich odchyleń na zdjęciach, naukowcy przeprowadzili analizę danych dotyczących symetrii trzech zoptymalizowanych struktur Au20 na NaCl. W wyniku tego ustalono, że klastry są jedynie nieznacznie zniekształcone w porównaniu do idealnej tetraedrycznej struktury o symetrii Td, z maksymalnym odchyleniem położenia atomów równym 0,45. Zatem zniekształcenia na zdjęciach są wynikiem niedokładności samego procesu wizualizacji, a nie jakichkolwiek odchyleń w osadzaniu klastrów na podłożu i/lub interakcji między nimi.
Nie tylko dane topograficzne są wyraźnymi cechami piramidalnej struktury klastra Au20, ale również znaczna przerwa HL (około 1,8 eV) w porównaniu z innymi Au20 izomerami* o niższej energii (teoretycznie poniżej 0,5 eV).
Izomery* to struktury o takim samym składzie atomowym i masie cząsteczkowej, które różnią się swoim układem lub rozmieszczeniem atomów.
Analiza właściwości elektronicznych osadzonych na podłożu klastrów za pomocą skaningu tunelowego spektroskopii (1F) umożliwiła uzyskanie widma przewodności różnicowej (dI/dV) klastra Au20, na którym widać dużą lukę energetyczną (Eg) wynoszącą 3,1 eV.
Ponieważ klaster jest elektrycznie rozdzielony przez izolacyjne filmy NaCl, powstaje dwubarierowe przejście tunelowe (DBTJ), które wywołuje efekty tunelowania jednego elektronu. W związku z tym przerwa w widmie dI/dV jest wynikiem współdziałania kwantowej przerwy HL (EHL) oraz klasycznej energii Coulomba (Ec). Pomiar przerw w widmie wykazał od 2.4 do 3.1 eV dla siedmiu klastrów (1F). Obserwowane przerwy są większe niż przerwy HL (1.8 eV) w fazie gazowej Au20.
Zmienność przerw w różnych klastrach jest spowodowana samym procesem pomiaru (położenie igły względem klastra). Największa przerwa, zmierzona w spektrach dI/dV, wyniosła 3.1 eV. W tym przypadku igła była umieszczona daleko od klastra, co spowodowało, że pojemność elektryczna między igłą a klastrem była mniejsza niż między klastrem a podłożem Au(111).
Następnie przeprowadzono obliczenia przerw HL dla wolnych klastrów Au20 oraz tych, które znajdowały się na 3L NaCl.
Na wykresie 2C przedstawiono krzywą symulowanej gęstości stanów dla tetraedru Au20 w fazie gazowej, którego przerwa HL wynosi 1.78 eV. Gdy klaster znajduje się na 3L NaCl/Au(111), dochodzi do wzrostu zniekształceń i spadku przerwy HL z 1.73 do 1.51 eV, co jest porównywalne z uzyskaną podczas pomiarów eksperymentalnych przerwą HL wynoszącą 2.0 eV.
W przeprowadzonych wcześniej badaniach ustalono, że izomery Au20 o strukturze C-symetrycznej mają przerwę HL wynoszącą około 0.688 eV, a struktury o amorfnej symetrii — 0.93 eV. Biorąc pod uwagę te obserwacje oraz wyniki przeprowadzonych pomiarów, naukowcy doszli do wniosku, że większa zakazana strefa może być możliwa tylko w warunkach tetraedrycznej piramidalnej struktury.
Kolejnym etapem badania było zbadanie interakcji typu klaster-klaster, w związku z czym na podłożu 3L NaCl/Au(111) naniesiono więcej Au20 (zwiększona gęstość).
Obraz nr 3
Na obrazku 3A przedstawiono topograficzny obraz STM osadzonych klastrów. W obszarze skanowania (100 nm x 100 nm) obserwuje się około 30 klastrów. Rozmiary interakujących klastrów na 3L NaCl są albo większe, albo równe rozmiarom tych, które badano w doświadczeniach z pojedynczymi klastrami. Można to wyjaśnić dyfuzją i aglomeracją (zbiorowiskami) na powierzchni NaCl w temperaturze pokojowej.
Skupienie i wzrost klastrów można wyjaśnić dwoma mechanizmami: dojrzewaniem Ostwalda (rekondensacja) oraz dojrzewaniem Smoluchowskiego (powiększanie wysp). W przypadku dojrzewania Ostwalda większe klastry rosną kosztem mniejszych, gdy atomy tych ostatnich oddzielają się od nich i dyfundują do sąsiednich. Przy dojrzewaniu Smoluchowskiego większe cząsteczki powstają w wyniku migracji i aglomeracji całych klastrów. Rozróżnienie jednego typu dojrzewania od drugiego można przeprowadzić w następujący sposób: w przypadku dojrzewania Ostwalda rozkład wielkości klastrów rozszerza się i jest ciągły, natomiast w przypadku dojrzewania Smoluchowskiego rozkład ma charakter dyskretny.
Na wykresach 3В i 3C przedstawiono wyniki analizy ponad 300 klastrów, tzn. rozkład wielkości. Zakres obserwowanych wysokości klastrów jest dość szeroki, jednak można wyróżnić trzy grupy najczęściej występujących (3C): 0.85, 1.10 i 1.33 nm.
Jak widać na wykresie 3В, istnieje korelacja między wartością wysokości a szerokością klastra. Obserwowane struktury klastrów wykazują cechy dojrzewania Smoluchowskiego.
Między klastrami w eksperymentach z wysoką i niską gęstością osadzania także istnieje korelacja. Tak więc grupa klastrów o wysokości 0.85 nm zgadza się z indywidualnym klastrem o wysokości 0.88 nm w eksperymentach przy niskiej gęstości. Dlatego klastrom z pierwszej grupy przypisano wartość Au20, a klastrom z drugiej (1.10 nm) i trzeciej (1.33 nm) przypisano wartości Au40 i Au60, odpowiednio.
Obrazek nr 4
Na zdjęciu 4A możemy zobaczyć wizualne różnice trzech kategorii klastrów, których widma dI/dV są pokazane na wykresie 4W.
W miarę łączenia klastrów Au20, większa energia przerwy w widmie dI/dV maleje. Tak dla każdej grupy uzyskano następujące wartości przerw: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV i Au60 — 1.2 eV. Biorąc pod uwagę te dane, a także topograficzne zdjęcia badanych grup, można twierdzić, że geometria aglomeratów klastrów jest bliższa sferycznej lub półsferycznej.
Do oszacowania liczby atomów w klastrach o formie sferycznej i półsferycznej można użyć Ns = [(h/2)/r]3 oraz Nh = 1/2 (h/r)3, gdzie h i r Reprezentują wysokość klastra i promień jednego atomu Au. Biorąc pod uwagę promień Wigner-Seitz dla atomu złota (r = 0.159 nm), można obliczyć ich liczbę dla przybliżenia sferycznego: druga grupa (Au40) — 41 atom, trzecia grupa (Au60) — 68 atomów. W przybliżeniu półsferycznym szacunkowa liczba atomów 166 i 273 jest znacznie większa niż w Au40 i Au60 przybliżeniu sferycznym. W związku z tym można wywnioskować, że geometria Au40 i Au60 ma formę sferyczną, a nie półsferyczną.
Aby lepiej zapoznać się z niuansami badania, polecam zajrzeć do i do niego.
Epilog
W tym badaniu naukowcy połączyli skaningową mikroskopię tunelową i spektroskopię, co umożliwiło im uzyskanie dokładniejszych danych dotyczących geometrii klastrów atomów złota. Ustalono, że klaster Au20 nałożony na podkładkę 3L NaCl / Au (111) zachowuje swoją gazową, piramidalną strukturę z dużą luką HL. Zidentyfikowano również, że głównym mechanizmem wzrostu i łączenia klastrów w grupy jest dojrzewanie Smoluchowskiego.
Jednym z głównych osiągnięć swojej pracy naukowcy nazywają nie tylko wyniki badań klastrów atomowych, ale same metody ich prowadzenia. Wcześniej korzystano z przezroczystego skaningowego mikroskopu elektronowego, który z uwagi na swoje właściwości zniekształcał wyniki obserwacji. Jednak nowa metoda opisana w tej pracy pozwala uzyskać dokładne dane.
Ponadto badanie struktur klastrowych pozwala zrozumieć ich właściwości katalityczne i optyczne, co jest niezwykle istotne dla ich zastosowania w katalizatorach klastrowych i urządzeniach optycznych. Obecnie klastry są już stosowane w ogniwach paliwowych oraz przy wychwytywaniu węgla. Jednak, według samych naukowców, to nie koniec możliwości.
Dziękuję za uwagę, pozostańcie ciekawi i życzę wszystkim dobrej tygodnia pracy, chłopaki. 🙂
Trochę reklamy 🙂
Dziękujemy, że jesteś z nami. Podobają Ci się nasze artykuły? Chcesz zobaczyć więcej interesujących materiałów? Wspieraj nas składając zamówienie lub polecając nas znajomym, , unikatowy odpowiednik serwerów entry-level, który został stworzony przez nas dla Ciebie: (dostępne opcje z RAID1 i RAID10, do 24 rdzeni i do 40GB DDR4).
Dell R730xd dwa razy tańszy w centrum danych Equinix Tier IV w Amsterdamie? Tylko u nas w Holandii! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — od 99 dolarów! Czytaj o tym
Źródło: habr.com
