A mutação é a chave para desvendar o mistério da evolução. O caminho de desenvolvimento de um organismo simples até a espécie biológica dominante leva milhares de anos. Mas a cada cem mil anos, ocorre um salto significativo na evolução" (Charles Xavier, X-Men, 2000). Se deixarmos de lado todos os elementos de ficção científica presentes em quadrinhos e filmes, as palavras do Professor X são bastante verdadeiras. O desenvolvimento de qualquer coisa progride de maneira uniforme durante a maior parte do tempo, mas, por vezes, surgem saltos que têm um impacto enorme em todo o processo. Isso é aplicável não apenas à evolução das espécies, mas também à evolução das tecnologias, cujo principal motor são as pessoas, suas pesquisas e invenções. Hoje, vamos conhecer um estudo que, segundo seus autores, representa um verdadeiro salto evolutivo nas nanotecnologias. Como os cientistas da Universidade Northwestern (EUA) conseguiram criar uma nova heteroestrutura bidimensional, por que foram escolhidos o grafeno e o borofeno como base, e que propriedades tal sistema pode ter? Isso nos contará a apresentação do grupo de pesquisa. Vamos lá.
Base da pesquisa
O termo "grafeno" já ouvimos muitas vezes — é uma modificação bidimensional do carbono, composta por uma camada de átomos de carbono com espessura de 1 átomo. Já o "borofeno" aparece extremamente raro. Este termo designa um cristal bidimensional composto exclusivamente de átomos de boro (B). A possibilidade da existência do borofeno foi prevista pela primeira vez em meados da década de 90, mas na prática, essa estrutura só pôde ser obtida em 2015.
A estrutura atômica do borofeno é composta por elementos triangulares e hexagonais e é resultado da interação entre ligações intraplano de dois e múltiplos centros, o que é bastante característico para elementos com déficit de elétrons, como o boro.
*Ligação de dois e múltiplos centros refere-se a ligações químicas — interações entre átomos que caracterizam a estabilidade de uma molécula ou cristal como uma estrutura única. Por exemplo, uma ligação de dois centros e dois elétrons ocorre quando 2 átomos compartilham 2 elétrons, enquanto uma ligação de dois centros e três elétrons envolve 2 átomos e 3 elétrons, e assim por diante.
Do ponto de vista físico, o borofeno pode ser mais resistente e flexível em comparação ao grafeno. Além disso, considera-se que as estruturas de borofeno podem ser um complemento eficaz para baterias, uma vez que o borofeno possui alta capacidade específica e propriedades únicas de condutividade eletrônica e transporte de íons. No entanto, até o momento, isso é apenas uma teoria.
Sendo um elemento trifásico*, o boro tem pelo menos 10 alótropos*. Na forma bidimensional, tal polimorfismo* também é observado.
O elemento trifásico* pode formar três ligações covalentes, com uma valência igual a três.
Alotropia* é quando um único elemento químico pode ser apresentado na forma de duas ou mais substâncias simples. Como exemplo, o carbono — diamante, grafeno, grafite, nanotubos de carbono, etc.
Polimorfismo* é a capacidade de uma substância existir em diferentes estruturas cristalinas (modificações polimórficas). No caso de substâncias simples, esse termo é sinônimo de alotropia.
Considerando esse amplo polimorfismo, surge a suposição de que o borofeno pode ser um excelente candidato para a criação de novas heteroestruturas bidimensionais, uma vez que diferentes configurações de ligações de boro devem atenuar as exigências de compatibilidade da rede cristalina. Infelizmente, anteriormente, essa questão foi investigada exclusivamente em nível teórico devido às dificuldades na síntese.
Para materiais 2D comuns, obtidos a partir de cristais lamelares volumosos, as heteroestruturas verticais podem ser realizadas por meio de empilhamento mecânico. Por outro lado, as heteroestruturas laterais bidimensionais são baseadas em síntese ascendente. Heteroestruturas laterais com precisão atômica possuem grande potencial para resolver problemas de controle das funcionalidades de transições heterogêneas, no entanto, devido à ligação covalente, uma incompatibilidade imperfeita da rede geralmente resulta em interfaces amplas e desordenadas. Assim, existe potencial, mas também há problemas em sua implementação.
Neste trabalho, os pesquisadores conseguiram integrar borofeno e grafeno em uma única heteroestrutura bidimensional. Apesar do desvio entre as redes cristalográficas e simetrias do borofeno e do grafeno, o depósito sequencial de carbono e boro sobre um substrato de Ag(111) em vácuo ultra-alto (UHV) resulta em heterointerfaces laterais quase atômicas com alinhamentos de rede previstos, além de heterointerfaces verticais.
Preparação para o estudo
Antes do estudo da heteroestrutura, foi necessário fabricá-la. O crescimento do grafeno e do borofeno ocorreu em uma câmara de vácuo ultra-alto com pressão de 1x10-10 milibar.
O substrato monocristalino de Ag(111) foi limpo através de ciclos repetidos de pulverização de Ar+ (1 x 10-5 milibar, energia 800 eV, 30 minutos) e recozimento térmico (550 °C, 45 minutos) até se obter uma superfície de Ag(111) limpa e plana em nível atômico.
O crescimento do grafeno foi realizado por meio de evaporação de feixe eletrônico de um bastão de grafite puro (99,997%) com diâmetro de 2,0 mm sobre um substrato de Ag(111) aquecido a 750 °C, com uma corrente de filamento de ~ 1,6 A e tensão de aceleração de ~ 2 kV, resultando em corrente de emissão de ~ 70 mA e fluxo de carbono de ~ 40 nA. A pressão na câmara era de 1 x 10-9 milibar.
O crescimento do borofeno foi realizado por meio de evaporação de feixe eletrônico de um bastão de boro puro (99,9999%) sobre um grafeno submonocamada aquecido a 400-500 °C sobre Ag(111). A corrente de filamento foi de ~ 1,5 A, e a tensão de aceleração de 1,75 kV, resultando em corrente de emissão de ~ 34 mA e fluxo de boro de ~ 10 nA. A pressão na câmara durante o crescimento do borofeno foi de aproximadamente 2 x 10-10 milibar.
Resultados da Pesquisa
Imagem nº 1
Na imagem 1A mostrado STM* imagem do grafeno produzido, onde os domínios de grafeno são melhor visualizados por meio do mapa dI/dV (1B), onde I e V — a corrente de tunelamento e o desvio da amostra, e d — a densidade.
STM* — o microscópio de tunelamento de varredura.
dI/dV os mapas da amostra permitiram observar uma densidade de estados local mais alta do grafeno em comparação com o substrato Ag(111). De acordo com estudos anteriores, o estado de superfície de Ag(111) mostra uma característica em degraus, deslocada em direção a energias positivas em dI/dV espectro do grafeno (1C), o que explica a maior densidade local de estados do grafeno em 1B em 0,3 eV.
Na imagem 1D podemos ver a estrutura do grafeno monolayer, onde a rede hexagonal é claramente visível e superestrutura moiré*.
Superestrutura* — uma característica da estrutura de um composto cristalino que se repete a intervalos definidos, criando assim uma nova estrutura com um período alternado diferente.
Moiré* — sobreposição de dois padrões de malha periódicos um sobre o outro.
A baixas temperaturas, o crescimento leva à formação de domínios de grafeno dendríticos e defeituosos. Devido às fracas interações entre o grafeno e o substrato subjacente, o alinhamento rotacional do grafeno em relação ao subjacente Ag (111) não é único.
Após a deposição de boro, a microscopia de tunelamento de varredura (1E) mostrou a presença de domínios de borofeno e grafeno. Também na imagem são visíveis áreas dentro do grafeno que posteriormente foram identificadas como grafeno intercalado com borofeno (marcado na imagem Gr/B). Nesta área também são bem visíveis os elementos lineares, orientados em três direções e separados por um ângulo de 120° (setas amarelas).
Imagem nº 2
A imagem em 2A, assim como 1E, confirma o aparecimento de depressões localizadas (depressões) no grafeno após a deposição de boro.
Para melhor visualizar essas formações e entender sua origem, foi feita uma nova imagem da mesma área, mas usando gráficos |dlnI/dz| (2В), где I — corrente de tunelamento, d — densidade, e z — separação sonda-amostra (espaço entre a ponta do microscópio e a amostra). A aplicação deste método permite obter imagens com maior resolução espacial. Também pode ser utilizado CO ou H2 na ponta do microscópio.
Imagem 2C é uma imagem obtida com STM, cuja ponta foi revestida com CO. A comparação das imagens A, Em e Com mostra que todos os elementos atômicos são identificados como três hexágonos brilhantes adjacentes, orientados em duas direções não equivalentes (triângulos vermelhos e amarelos nas imagens).
Imagens ampliadas desta área (2D) confirmam que esses elementos estão em conformidade com impurezas de dopagem de boro, ocupando duas sub-rede de grafeno, como indicado pelas estruturas sobrepostas.
O revestimento de CO na ponta do microscópio permitiu revelar a estrutura geométrica da lâmina de borofeno (2E), o que seria impossível se a ponta fosse padrão (metálica) sem revestimento de CO.
Imagem nº 3
Formação de heterointerfaces laterais entre borofeno e grafeno (3A) deve ocorrer quando o borofeno cresce ao lado de domínios de grafeno, onde já existe boro.
Os cientistas lembram que heterointerfaces laterais baseadas em grafeno-hBN (grafeno + nitreto de boro) possuem correspondência de rede, enquanto heterojunções baseadas em dissulfetos de metais de transição têm correspondência de simetrias. No caso do grafeno/borofeno, a situação é um pouco diferente — eles têm mínima semelhança estrutural em termos de constantes de rede ou simetria cristalina. No entanto, apesar disso, a heterointerface lateral grafeno/borofeno demonstra uma correspondência atômica praticamente ideal, onde as direções da linha de boro (linha B) se alinham com as direções zig-zagueantes (ZZ) do grafeno (3A). À 3B mostra uma imagem ampliada da área ZZ da heterointerface (as linhas azuis marcam os elementos interfaciais correspondentes às ligações covalentes boro-carbono).
Uma vez que o crescimento do borofeno ocorre a uma temperatura mais baixa em comparação ao grafeno, as bordas do domínio de grafeno provavelmente não terão alta mobilidade ao formar heterointerfaces com borofeno. Portanto, a heterointerface quase atomicamente precisa é provavelmente resultado de diferentes configurações e características de ligações centrais múltiplas de boro. Os espectros de espectroscopia de tunelamento por varredura (3C) e condutividade diferencial de tunelamento (3D) mostram que a transição eletrônica do grafeno para o borofeno ocorre a uma distância de ~ 5 Å sem estados visíveis de interface.
Na imagem 3E mostra três espectros de espectroscopia de tunelamento por varredura, feitos ao longo de três linhas pontilhadas no 3D, que confirmam que esta curta transição eletrônica é insensível a estruturas interfaciais locais e é comparável àquela nas fronteiras borofeno-prata.
Imagem nº 4
Intercalação de grafeno* também foi amplamente pesquisada anteriormente, mas a conversão de intercalantes em verdadeiras folhas 2D é um fenômeno relativamente raro. Intercalação*
é a inclusão reversível de uma molécula ou grupo de moléculas entre outras moléculas ou grupos de moléculas. — ativação reversível de uma molécula ou grupo de moléculas entre outras moléculas ou grupos de moléculas.
O pequeno raio atômico do boro e a fraca interação entre o grafeno e o Ag (111) sugerem uma possível intercalacão do grafeno com boro. Na imagem 4A estão apresentadas evidências não apenas da intercalacão do boro, mas também da formação de heteroestruturas verticais boro-grafeno, especialmente domínios triangulares circundados por grafeno. A rede celular observada nesse domínio triangular confirma a presença de grafeno. No entanto, este grafeno demonstra uma densidade de estados local mais baixa em -50 meV em comparação com o grafeno circundante (4B). Comparado ao grafeno diretamente sobre o Ag (111), a ausência de sinais de alta densidade de estados localizados no espectro dI/dV (4C, a curva azul), correspondente ao estado de superfície do Ag (111), é a primeira evidência da intercalacão do boro.
Como era de se esperar em uma intercalacão parcial, a rede de grafeno permanece contínua em toda a interface lateral entre o grafeno e a área triangular (4D — corresponde à área retangular em 4A, contornada por uma linha tracejada vermelha). Uma imagem utilizando uma ponta de microscópio também confirmou a presença de impurezas substitucionais de boro (4E — corresponde à área retangular em 4A, contornada por uma linha tracejada amarela).
Durante a análise, também foram usadas pontas de microscópio sem qualquer revestimento. Nesse caso, foram identificados sinais de elementos lineares unidimensionais com periodicidade de 5 Å nos domínios de grafeno intercalados (4F e 4G). Essas estruturas unidimensionais lembram linhas de boro no modelo do borofeno. Além do conjunto de pontos correspondentes ao grafeno, a transformação de Fourier da imagem em 4G mostra um par de pontos ortogonais correspondentes a uma rede retangular de 3 Å x 5 Å (4H), o que condiz perfeitamente com o modelo do borofeno. Além disso, a orientação tripla observada da rede de elementos lineares (1E) está bem alinhada com a mesma estrutura predominante observada para folhas de borofeno.
Todas essas observações indicam de forma convincente a intercalacão do grafeno com borofeno próximo às bordas do Ag, o que, consequentemente, leva à formação de heteroestruturas verticais boro-grafeno, que podem ser predominantemente realizadas aumentando a cobertura inicial de grafeno.
4I é uma representação esquemática da heteroestrutura vertical em 4H, onde a direção da fileira de boro (seta rosa) está alinhada próxima à direção em zigue-zague do grafeno (seta preta), formando assim uma heteroestrutura vertical rotacionalmente correspondente.
Para um conhecimento mais detalhado sobre as nuances da pesquisa, recomendo dar uma olhada em e para ele.
Epílogo
Este estudo mostrou que o borofeno é capaz de formar heteroestruturas laterais e verticais com grafeno. Sistemas semelhantes podem ser utilizados no desenvolvimento de novos tipos de elementos bidimensionais aplicados em nanotecnologia, eletrônica flexível e vestível, bem como em novos tipos de semicondutores.
Os próprios pesquisadores acreditam que seu desenvolvimento pode ser um grande impulso para tecnologias relacionadas à eletrônica. No entanto, é difícil afirmar que suas palavras se tornarão proféticas no momento. Há ainda muito a ser pesquisado, compreendido e inventado para que aquelas ideias de ficção científica, que povoam as mentes dos cientistas, se tornem uma realidade plena.
Obrigado pela atenção, continuem curiosos e desejamos a todos uma ótima semana de trabalho, pessoal. 🙂
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Fonte: habr.com
