O mundo que nos rodeia é o resultado conjunto de vários fenômenos e processos de diversas ciências, destacando a principal delas que é, na verdade, impossível. Apesar de algum grau de concorrência, muitos aspectos de diferentes ciências compartilham características semelhantes. Tomemos como exemplo a geometria: tudo o que vemos tem uma forma definida, das quais uma das mais comuns na natureza é a circunferência, o círculo, a esfera, a bola (tendência evidente). A busca por uma forma esférica se manifesta tanto nos planetas quanto nos aglomerados atômicos. Mas nas regras sempre há exceções. Cientistas da Universidade de Leuven (Bélgica) descobriram que os átomos de ouro formam aglomerados não-esféricos, mas piramidais. O que explica esse comportamento incomum dos átomos de ouro, que propriedades possuem essas pirâmides preciosas e como essa descoberta pode ser aplicada na prática? Vamos descobrir isso na apresentação dos cientistas. Vamos lá.
Base da pesquisa
A existência de aglomerados incomuns de átomos de ouro já é conhecida há bastante tempo. Essas estruturas possuem propriedades químicas e eletrônicas não convencionais, o que fez com que o interesse por elas aumentasse ao longo dos anos. A maioria das pesquisas focou no estudo de dependências dimensionais, no entanto, tal estudo requer uma síntese controlada e medições de alta precisão.
Naturalmente, os aglomerados variam em tipos, mas o mais popular para estudo se tornou o Au20, ou seja, um aglomerado de 20 átomos de ouro. Sua popularidade se deve à sua estrutura altamente simétrica tetraédrica* e a surpreendentemente grande lacuna HOMO-LUMO (HL)*.
Tetraedro* é um poliedro com quatro triângulos como faces. Se considerarmos uma das faces como a base, o tetraedro pode ser chamado de pirâmide triangular.
Lacuna HOMO-LUMO* HOMO e LUMO são tipos de orbitais moleculares (uma função matemática que descreve o comportamento ondulatório dos elétrons em uma molécula). HOMO significa highest occupied molecular orbital (o orbital molecular mais alto ocupado), enquanto LUMO se refere a lowest unoccupied molecular orbital (o orbital molecular mais baixo não ocupado). Os elétrons de uma molécula em seu estado fundamental preenchem todos os orbitais com as menores energias. O orbital com a maior energia entre os preenchidos é chamado de HOMO. Por sua vez, o LUMO é o orbital com a menor energia. A diferença de energia entre esses dois tipos de orbitais é chamada de HOMO-LUMO gap.
A espectroscopia fotoeletrônica de Au20 mostrou que o gap HOMO-LUMO é de 1,77 eV.
A simulação baseada na teoria do funcional da densidade (método de cálculo da estrutura eletrônica de sistemas) mostrou que tal diferença de energia pode ser alcançada exclusivamente através de uma pirâmide tetraédrica de simetria Td (simetria tetraédrica), que é a geometria mais estável para o aglomerado Au20.
Os cientistas observam que a pesquisa anterior sobre Au20 produziu resultados extremamente imprecisos, devido à complexidade desse processo. Anteriormente, foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura por transmissão, cuja alta energia do feixe distorcia os resultados das observações: foi observado uma constante oscilação de Au20 entre diferentes configurações estruturais. Em 5% das imagens obtidas, o aglomerado Au20 era tetraédrico, enquanto nas restantes sua geometria era completamente desordenada. Portanto, a existência da estrutura tetraédrica de Au20 em um substrato, como por exemplo carbono amorfo, não poderia ser considerada completamente comprovada.
No estudo em questão hoje, os cientistas decidiram aplicar um método mais suave para estudar Au20, nomeadamente a microscopia de tunelamento por varredura (STM) e a espectroscopia de tunelamento por varredura (STS). Os objetos de observação foram os aglomerados de Au20 em filmes ultrafinos de NaCl. O STM confirmou a simetria triangular da estrutura piramidal, enquanto os dados de STS possibilitaram calcular o gap HOMO-LUMO, que foi de 2,0 eV.
Preparação para o estudo
A camada de NaCl foi cultivada sobre um substrato Au(111) usando deposição química de vapor a 800 K na câmara STM em condições de ultra-alto vácuo.
Os íons em cluster Au20 foram obtidos por meio da instalação de pulverização magnetrônica e selecionados por tamanho usando um filtro de massa quadrupolar. A fonte de pulverização funcionou em modo contínuo, produzindo uma grande parte de clusters carregados, que foram posteriormente direcionados para o filtro de massa quadrupolar. Os clusters selecionados foram depositados em um substrato de NaCl/Au(111). Para a deposição em baixa densidade, a corrente de fluxo de clusters era de 30 pA (picoamperes) e o tempo de deposição de 9 minutos; para a deposição em alta densidade, era de 1 nA (nanoamperes) e 15 minutos. A pressão na câmara era de 10-9 mbar.
Resultados da Pesquisa
Os clusters aniónicos Au20 selecionados pela massa com densidade de cobertura muito baixa foram depositados à temperatura ambiente em ilhas ultrafinas de NaCl, incluindo 2L, 3L e 4L (camadas atômicas).
Imagem nº 1
Sobre 1A É visível que a maior parte do NaCl cultivado possui três camadas, enquanto áreas com duas e quatro camadas ocupam uma área menor e as regiões de 5L estão praticamente ausentes.
Clusters Au20 foram encontrados em áreas com três e quatro camadas, mas não em 2L. Isso se deve ao fato de que os Au20 podem passar através de 2L de NaCl, mas em 3L e 4L de NaCl são retidos em sua superfície. Com baixa densidade de cobertura, na área de 200 x 200 nm, observou-se de 0 a 4 clusters sem quaisquer sinais de aglomeração (acúmulo) de Au20.
Devido à resistência excessivamente alta de 4L de NaCl e à instabilidade ao escanear um único Au20 em 4L de NaCl, os cientistas concentram-se no estudo de clusters em 3L de NaCl.
Imagem nº 2
A microscopia de clusters em 3L de NaCl mostrou que sua altura é de 0,88 ± 0,12 nm. Esse valor está em excelente concordância com os resultados da modelagem, que previu uma altura de 0,94 ± 0,01 nm (2A). A microscopia também mostrou que alguns clusters possuem forma triangular com um átomo proeminente no topo, o que confirma na prática as investigações teóricas sobre a forma piramidal da estrutura Au20 (2B).
Os cientistas observam que, ao visualizar objetos tridimensionais extremamente pequenos, como clusters Au20, é extremamente difícil evitar certas imprecisões. Para obter imagens o mais precisas possível (tanto do ponto de vista atômico quanto geométrico), foi necessário utilizar uma ponta de microscópio funcionalizada com Cl perfeitamente afiada. A forma piramidal foi identificada em dois clusters (1B e 1C), cujas imagens tridimensionais são mostradas em 1D e 1E, respectivamente.
Apesar de a forma triangular e a distribuição em altura mostrarem que os clusters depositados mantêm uma forma piramidal, as imagens STM (1B e 1C) não exibem estruturas tetraédricas perfeitas. O maior ângulo na imagem 1B é de cerca de 78°. Isso é 30% maior em comparação a 60° para um tetraedro ideal com simetria Td.
Isso pode ser causado por duas razões. Primeiro, são as imprecisões na própria visualização, decorrentes tanto da complexidade desse processo quanto do fato de que a ponta da agulha do microscópio não é rígida, o que também pode distorcer as imagens. A segunda razão está relacionada à distorção interna do Au20 suportado. Quando clusters de Au20 com simetria Td pousam em uma rede quadrada de NaCl, a discrepância de simetria distorce a estrutura tetraédrica ideal do Au20.
Para descobrir a causa dessas discrepâncias nas imagens, os cientistas realizaram uma análise de dados sobre a simetria de três estruturas otimizadas de Au20 sobre NaCl. Como resultado, foi estabelecido que os clusters estão apenas ligeiramente distorcidos da estrutura tetraédrica ideal com simetria Td, com um desvio máximo na posição dos átomos de 0,45. Portanto, as distorções nas imagens são resultado da imprecisão do próprio processo de visualização, e não de quaisquer desvios no depósito de clusters sobre o substrato e/ou interação entre eles.
Não apenas os dados topográficos são sinais evidentes da estrutura piramidal do cluster Au20, mas também a grande lacuna de HL (cerca de 1,8 eV) em comparação com outros Au20 isômeros* com energia mais baixa (teoricamente abaixo de 0,5 eV).
Isômeros* são estruturas idênticas em composição atômica e massa molecular, que diferem em sua configuração ou disposição dos átomos.
A análise das propriedades eletrônicas dos clusters depositados sobre o substrato, utilizando espectroscopia de tunelamento, (1F) permitiu obter o espectro da condutividade diferencial (dI/dV) do cluster Au20, no qual é visível uma grande bandgap (Eg), igual a 3,1 eV.
Uma vez que o cluster está eletricamente dividido por filmes isolantes de NaCl, ocorre uma junção de tunelamento de dois barreiras (DBTJ), que provoca os efeitos de tunelamento de um único elétron. Portanto, a ruptura no espectro dI/dV resulta da interação entre a ruptura quântica HL (EHL) e a energia coulômbica clássica (Ec). As medidas das rupturas no espectro mostraram de 2,4 a 3,1 eV para sete clusters (1F). As rupturas observadas são maiores do que as rupturas HL (1,8 eV) na fase gasosa de Au20.
A variabilidade das rupturas entre diferentes clusters é causada pelo próprio processo de medição (a posição da agulha em relação ao cluster). A maior lacuna medida nos espectros dI/dV foi de 3,1 eV. Neste caso, a agulha estava posicionada longe do cluster, o que resultou em uma capacitância elétrica entre a agulha e o cluster menor do que entre o cluster e o substrato Au(111).
Em seguida, foram realizados cálculos das rupturas HL de clusters livres de Au20 e daqueles localizados sobre 3L NaCl.
No gráfico 2C, a curva da densidade de estados simulada para o tetraedro gasoso Au20, cuja ruptura HL é de 1,78 eV, é apresentada. Quando o cluster está posicionado sobre 3L NaCl/Au(111), ocorre um aumento das distorções e uma diminuição da ruptura HL de 1,73 para 1,51 eV, o que é comparável à ruptura HL de 2,0 eV obtida durante as medições experimentais.
Pesquisas anteriores mostraram que isômeros de Au20 com estrutura de simetria Cs têm ruptura HL de cerca de 0,688 eV, enquanto estruturas com simetria amorfa apresentam 0,93 eV. Considerando essas observações e os resultados das medições, os cientistas concluíram que uma grande banda proibida só é possível em condições de estrutura piramidal tetraédrica.
A próxima fase da pesquisa foi o estudo das interações do tipo cluster-cluster, para o qual mais Au20 foi depositado sobre o substrato 3L NaCl / Au(111) (densidade aumentada).
Imagem nº 3
Na imagem 3A apresenta uma imagem topográfica de STM dos clusters depositados. Na área de varredura (100 nm x 100 nm), cerca de 30 clusters são observados. Os tamanhos dos clusters interagentes sobre 3L NaCl são iguais ou maiores que os tamanhos dos que foram estudados em experimentos com clusters únicos. Isso pode ser explicado pela difusão e aglomeração na superfície de NaCl à temperatura ambiente.
A aglomeração e o crescimento de clusters podem ser explicados por dois mecanismos: a maturação de Ostwald (recondensação) e a maturação de Smolukhovsky (crescimento de ilhas). No caso da maturação de Ostwald, clusters maiores crescem à custa dos menores, quando átomos destes últimos se separam e difundem nos vizinhos. Com a maturação de Smolukhovsky, partículas maiores são formadas por meio da migração e aglomeração de clusters inteiros. A distinção entre os tipos de maturação pode ser feita da seguinte forma: na maturação de Ostwald, a distribuição de tamanhos dos clusters se expande e é contínua, enquanto na maturação de Smolukhovsky, o tamanho é distribuído de forma discreta.
Nos gráficos 3B e 3C são mostrados os resultados da análise de mais de 300 clusters, ou seja, a distribuição por tamanhos. O intervalo de alturas observadas dos clusters é bastante amplo, mas é possível destacar três grupos mais comuns (3C): 0,85, 1,10 e 1,33 nm.
Como pode ser visto no gráfico 3B, existe uma correlação entre o valor da altura e a largura do cluster. As estruturas de clusters observadas demonstram características da maturação de Smolukhovsky.
Entre os clusters nos experimentos com alta e baixa densidade de deposição também há uma correlação. Assim, o grupo de clusters com altura de 0,85 nm corresponde a um cluster individual com altura de 0,88 nm nos experimentos de baixa densidade. Portanto, os clusters do primeiro grupo foram rotulados como Au20, enquanto os clusters do segundo (1,10 nm) e do terceiro (1,33 nm) foram rotulados como Au40 e Au60, respectivamente.
Imagem nº 4
Na imagem 4A podemos ver as diferenças visuais entre as três categorias de clusters, cujos espectros dI/dV estão mostrados no gráfico 4B.
À medida que os clusters de Au20 se fundem, a ruptura energética maior no espectro dI/dV diminui. Assim, para cada grupo, as seguintes rupturas foram obtidas: Au20 - 3,0 eV, Au40 - 2,0 eV e Au60 - 1,2 eV. Considerando esses dados, bem como as imagens topográficas dos grupos investigados, pode-se afirmar que a geometria dos aglomerados de clusters se aproxima da forma esférica ou semiesférica.
Para estimar o número de átomos em clusters de forma esférica e semiesférica pode-se usar Ns = [(h/2)/r]³ e Nh = 1/2 (h/r)³, onde h e r representam a altura do aglomerado e o raio de um átomo de Au. Considerando o raio de Wigner-Seitz para o átomo de ouro (r = 0.159 nm), pode-se calcular sua quantidade para a aproximação esférica: o segundo grupo (Au40) — 41 átomos, o terceiro grupo (Au60) — 68 átomos. Na aproximação semiesférica, o número estimado de átomos é 166 e 273, significativamente maior do que em Au40 e Au60 na aproximação esférica. Portanto, pode-se concluir que a geometria de Au40 e Au60 tem forma esférica, e não semiesférica.
Para uma compreensão mais detalhada das nuances da pesquisa, recomendo visitar e para ele.
Epílogo
Neste estudo, os cientistas combinaram espectroscopia por tunelamento com microscopia, o que lhes permitiu obter dados mais precisos sobre a geometria dos aglomerados de átomos de ouro. Foi estabelecido que o aglomerado Au20, aplicado sobre um substrato de 3L NaCl / Au (111), mantém sua estrutura piramidal na fase gasosa com uma grande lacuna HL. Também foi estabelecido que o principal mecanismo de crescimento e aglomeração de clusters em grupos é o amadurecimento de Smoluchowski.
Uma das principais conquistas de seu trabalho, os cientistas mencionam não apenas os resultados das pesquisas sobre aglomerados atômicos, mas também o método em si utilizado para conduzir essas investigações. Anteriormente, um microscópio eletrônico de transmissão era usado, que, devido às suas propriedades, distorcia os resultados das observações. No entanto, o novo método descrito neste trabalho permite obter dados precisos.
Além do mais, o estudo das estruturas de aglomerados permite entender suas propriedades catalíticas e ópticas, o que é extremamente importante para sua aplicação em catalisadores de aglomerado e dispositivos ópticos. Neste momento, os aglomerados já estão sendo utilizados em células de combustível e na captura de carbono. No entanto, segundo os próprios cientistas, isso não é o fim.
Obrigado pela atenção, continuem curiosos e desejamos a todos uma ótima semana de trabalho, pessoal. 🙂
Um pouco de publicidade 🙂
Obrigado por permanecer conosco. Você gosta dos nossos artigos? Quer ver mais materiais interessantes? Apoie-nos fazendo um pedido ou recomendando para conhecidos. , uma alternativa única aos servidores entry-level, que criamos para você: (disponíveis opções com RAID1 e RAID10, até 24 núcleos e até 40GB DDR4).
Dell R730xd por 2 vezes mais barato no datacenter Equinix Tier IV em Amsterdã? Somente conosco na Holanda! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — a partir de $99! Leia sobre
Fonte: habr.com
