O mundo que nos rodeia é o resultado conjunto de muitos fenómenos e processos de diversas ciências, sendo virtualmente impossível destacar o mais importante. Apesar de algum grau de rivalidade, muitos aspectos de certas ciências apresentam características semelhantes. Tomemos como exemplo a geometria: tudo o que vemos tem uma determinada forma, das quais uma das mais comuns na natureza é um círculo, um círculo, uma esfera, uma bola (uma tendência na face). O desejo de ser esférico se manifesta tanto nos planetas quanto nos aglomerados atômicos. Mas sempre há uma exceção às regras. Cientistas da Universidade de Leuven (Bélgica) descobriram que os átomos de ouro não formam aglomerados esféricos, mas piramidais. O que causa esse comportamento incomum dos átomos de ouro, quais propriedades as pirâmides preciosas possuem e como essa descoberta pode ser aplicada na prática? Aprendemos sobre isso com o relatório dos cientistas. Ir.
Base do estudo
A existência de aglomerados incomuns de átomos de ouro é conhecida há algum tempo. Essas estruturas possuem propriedades químicas e eletrônicas incomuns, razão pela qual o interesse por elas só aumentou ao longo dos anos. A maioria dos estudos concentrou-se no estudo de dependências dimensionais, mas tal estudo requer síntese controlada e medições de alta precisão.
Naturalmente, existem diferentes tipos de aglomerados, mas o mais popular para estudo é o Au20, ou seja, um aglomerado de 20 átomos de ouro. Sua popularidade se deve ao seu formato altamente simétrico tetraédrico* estrutura e surpreendentemente grande HOMO-LUMO (HL) por lacuna (gap)*.
Tetraedro* - um poliedro com quatro triângulos como faces. Se considerarmos uma das faces como a base, então o tetraedro pode ser chamado de pirâmide triangular.
Intervalo HOMO-LUMO (intervalo)* — HOMO e LUMO são tipos de orbitais moleculares (uma função matemática que descreve o comportamento ondulatório dos elétrons em uma molécula). HOMO significa orbital molecular mais ocupado e LUMO significa orbital molecular desocupado mais baixo. Os elétrons de uma molécula no estado fundamental preenchem todos os orbitais com energias mais baixas. O orbital que possui maior energia entre os preenchidos é denominado HOMO. Por sua vez, LUMO é o orbital de menor energia. A diferença de energia entre esses dois tipos de orbitais é chamada de lacuna HOMO-LUMO.
A espectroscopia de fotoelétrons de Au20 mostrou que o gap HOMO-LUMO é de 1.77 eV.
Simulações realizadas com base na teoria do funcional da densidade (método de cálculo da estrutura eletrônica dos sistemas) mostraram que tal diferença de energia pode ser alcançada exclusivamente através de uma pirâmide tetraédrica de simetria Td (simetria tetraédrica), que é a geometria mais estável para o cluster Au20.
Os cientistas observam que pesquisas anteriores sobre Au20 deram resultados extremamente imprecisos devido à complexidade do processo. Anteriormente, era utilizado um microscópio eletrônico de varredura de transmissão, a alta energia do feixe distorcia os resultados da observação: uma flutuação constante de Au20 foi observada entre diferentes configurações estruturais. Em 5% das imagens obtidas, o aglomerado Au20 era tetraédrico e no restante sua geometria estava completamente desordenada. Portanto, a existência de uma estrutura tetraédrica Au20 em um substrato feito, por exemplo, de carbono amorfo dificilmente poderia ser considerada XNUMX% comprovada.
No estudo que estamos revisando hoje, os cientistas decidiram usar um método mais suave para estudar Au20, ou seja, microscopia de varredura por tunelamento (STM) e espectroscopia de varredura por tunelamento (STS). Os objetos de observação foram aglomerados de Au20 em filmes ultrafinos de NaCl. O STM permitiu confirmar a simetria triangular da estrutura piramidal, e os dados do STS permitiram calcular o gap HOMO-LUMO, que chegava a 2.0 eV.
Preparação do estudo
A camada de NaCl foi cultivada em um substrato Au (111) usando deposição química de vapor a 800 K em uma câmara STM sob condições de ultra-alto vácuo.
Os íons cluster Au20 foram produzidos através de uma configuração de pulverização catódica de magnetron e tamanho selecionado usando um filtro de massa quadrupolo. A fonte de pulverização catódica operou em modo contínuo e produziu uma grande fração de aglomerados carregados, que posteriormente entraram no filtro de massa quadrupolo. Os aglomerados selecionados foram depositados em um substrato NaCl/Au(111). Para deposição de baixa densidade, o fluxo de cluster foi de 30 pA (picoampères) e o tempo de deposição foi de 9 minutos; para deposição de alta densidade, foi de 1 nA (nanoampères) e 15 minutos. A pressão na câmara era de 10-9 mbar.
Resultados do estudo
Aglomerados Au20 aniônicos selecionados em massa com densidade de cobertura muito baixa foram depositados à temperatura ambiente em ilhas ultrafinas de NaCl, incluindo 2L, 3L e 4L (camadas atômicas).
Imagem nº 1
На 1А Pode-se observar que a maior parte do NaCl cultivado possui três camadas, as áreas com duas e quatro camadas ocupam uma área menor e as áreas 5L estão praticamente ausentes.
Aglomerados Au20 foram encontrados nas regiões de três e quatro camadas, mas estavam ausentes em 2L. Isso se explica pelo fato do Au20 poder passar através de 2L de NaCl, mas no caso de 3L e 4L de NaCl ele fica retido em sua superfície. Em baixa densidade de revestimento na região de 200 x 200 nm, foram observados de 0 a 4 aglomerados sem quaisquer sinais de aglomeração (acumulação) de Au20.
Devido à resistência muito alta de 4L de NaCl e à instabilidade ao digitalizar Au20 único em 4L de NaCl, os cientistas se concentraram no estudo de aglomerados em 3L de NaCl.
Imagem nº 2
A microscopia dos aglomerados em 3L de NaCl mostrou que sua altura é de 0.88 ± 0.12 nm. Este valor está em excelente concordância com os resultados da modelagem, que previam uma altura de 0.94 ± 0.01 nm (2А). A microscopia também mostrou que alguns aglomerados têm formato triangular com um átomo saliente no topo, o que na prática confirma pesquisas teóricas sobre o formato piramidal da estrutura Au20 (2B).
Os cientistas observam que ao visualizar objetos tridimensionais extremamente pequenos, como aglomerados Au20, é extremamente difícil evitar certas imprecisões. Para obter imagens mais precisas (tanto do ponto de vista atômico quanto geométrico), foi necessário usar uma ponta de microscópio funcionalizada com Cl idealmente afiada. Uma forma piramidal foi identificada em dois clusters (1V и 1S), cujas imagens tridimensionais são mostradas em 1D и 1E, respectivamente.
Embora a forma triangular e a distribuição de altura mostrem que os aglomerados depositados mantêm uma forma piramidal, as imagens STM (1V и 1S) não apresentam estruturas tetraédricas perfeitas. Maior ângulo da foto 1V é cerca de 78°. E isso é 30% a mais que 60° para um tetraedro ideal com simetria Td.
Pode haver duas razões para isso. Em primeiro lugar, existem imprecisões na própria imagem, causadas tanto pela complexidade desse processo quanto pelo fato da ponta da agulha do microscópio não ser rígida, o que também pode distorcer as imagens. A segunda razão é devido à distorção interna do Au20 suportado. Quando aglomerados de Au20 com simetria Td pousam em uma rede quadrada de NaCl, a incompatibilidade de simetria distorce a estrutura tetraédrica ideal de Au20.
Para descobrir o motivo de tais desvios nas fotografias, os cientistas analisaram dados de simetria de três estruturas Au20 otimizadas em NaCl. Como resultado, verificou-se que os aglomerados estão apenas ligeiramente distorcidos da estrutura tetraédrica ideal com simetria Td com desvio máximo nas posições atômicas de 0.45. Portanto, as distorções nas imagens são resultados de imprecisões no próprio processo de imagem, e não de quaisquer desvios na deposição de clusters no substrato e/ou na interação entre eles.
Não apenas os dados topográficos são sinais claros da estrutura piramidal do aglomerado Au20, mas também uma lacuna HL bastante grande (cerca de 1.8 eV) em comparação com outros aglomerados Au20. isômeros* com menor energia (em teoria abaixo de 0.5 eV).
Isômeros* - estruturas que são idênticas em composição atômica e peso molecular, mas diferem em sua estrutura ou arranjo de átomos.
Análise das propriedades eletrônicas de clusters depositados em um substrato usando espectroscopia de varredura por tunelamento (1F) possibilitou a obtenção do espectro de condutividade diferencial (dI/dV) do cluster Au20, que apresenta um grande gap de banda (Eg) igual a 3.1 eV.
Como o aglomerado é eletricamente dividido por filmes isolantes de NaCl, uma junção de túnel de barreira dupla (DBTJ) é formada, o que causa efeitos de tunelamento de elétron único. Portanto, a descontinuidade no espectro dI/dV é o resultado do trabalho conjunto da descontinuidade quântica HL (EHL) e da energia clássica de Coulomb (Ec). As medições de quebras no espectro mostraram de 2.4 a 3.1 eV para sete clusters (1F). As descontinuidades observadas são maiores que as descontinuidades HL (1.8 eV) na fase gasosa Au20.
A variabilidade das quebras em diferentes clusters se deve ao próprio processo de medição (a posição da agulha em relação ao cluster). A maior lacuna medida nos espectros dI/dV foi de 3.1 eV. Neste caso, a ponta estava localizada longe do aglomerado, o que tornava a capacitância elétrica entre a ponta e o aglomerado menor que aquela entre o aglomerado e o substrato Au (111).
A seguir, realizamos cálculos de rupturas de HL de aglomerados de Au20 livres e daqueles localizados em 3L de NaCl.
O Gráfico 2C mostra a curva de densidade de estados simulada para um tetraedro Au20 em fase gasosa cujo gap HL é de 1.78 eV. Quando o cluster está localizado em 3L NaCl/Au(111), as distorções aumentam e o intervalo HL diminui de 1.73 para 1.51 eV, o que é comparável ao intervalo HL de 2.0 eV obtido durante medições experimentais.
Em estudos anteriores, verificou-se que os isômeros Au20 com estrutura simétrica Cs apresentam gap HL de cerca de 0.688 eV, e estruturas com simetria amorfa - 0.93 eV. Levando em consideração essas observações e os resultados das medições, os cientistas chegaram à conclusão de que um grande gap de bandas só é possível sob as condições de uma estrutura piramidal tetraédrica.
A próxima etapa da pesquisa foi o estudo das interações cluster-cluster, para o qual mais Au3 (aumento da densidade) foi depositado no substrato 111L NaCl/Au(20).
Imagem nº 3
na imagem 3А uma imagem topográfica STM de clusters depositados é mostrada. Cerca de 100 aglomerados são observados na área de varredura (100 nm x 30 nm). Os tamanhos dos aglomerados interagentes em 3L de NaCl são maiores ou iguais aos tamanhos daqueles estudados em experimentos com aglomerados únicos. Isso pode ser explicado pela difusão e aglomeração (aglomeração) na superfície do NaCl à temperatura ambiente.
O acúmulo e o crescimento dos cachos podem ser explicados por dois mecanismos: amadurecimento de Ostwald (recondensação) e amadurecimento de Smoluchowski (alargamento das ilhas). No caso do amadurecimento de Ostwald, aglomerados maiores crescem às custas dos menores, quando os átomos destes últimos são separados deles e se difundem para os vizinhos. Durante o amadurecimento de Smoluchowski, partículas maiores são formadas como resultado da migração e aglomeração de aglomerados inteiros. Um tipo de maturação pode ser distinguido de outro da seguinte forma: com a maturação de Ostwald, a distribuição dos tamanhos dos cachos se expande e é contínua, e com a maturação de Smoluchowski, o tamanho é distribuído discretamente.
Nas paradas 3V и 3S são mostrados os resultados da análise de mais de 300 clusters, ou seja, distribuição de tamanho. A gama de alturas de aglomerados observadas é bastante ampla, mas três grupos dos mais comuns podem ser distinguidos (3S): 0.85, 1.10 e 1.33 nm.
Como pode ser visto no gráfico 3V, existe uma correlação entre o valor da altura e largura do cluster. As estruturas de cluster observadas mostram características da maturação de Smoluchowski.
Há também uma correlação entre os clusters nos experimentos de alta e baixa densidade de deposição. Assim, um grupo de aglomerados com altura de 0.85 nm é consistente com um aglomerado individual com altura de 0.88 nm em experimentos com baixa densidade. Portanto, aos clusters do primeiro grupo foi atribuído o valor Au20, e aos clusters do segundo (1.10 nm) e terceiro (1.33 nm) foram atribuídos os valores Au40 e Au60, respectivamente.
Imagem nº 4
Na foto 4А podemos ver diferenças visuais entre as três categorias de clusters, cujos espectros dI/dV são mostrados no gráfico 4V.
À medida que os aglomerados Au20 se fundem em uma lacuna de energia maior no espectro, dI/dV diminui. Assim, para cada grupo foram obtidos os seguintes valores de descontinuidade: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV e Au60—1.2 eV. Levando em consideração esses dados, bem como as imagens topográficas dos grupos estudados, pode-se argumentar que a geometria dos aglomerados de aglomerados está mais próxima da esférica ou hemisférica.
Para estimar o número de átomos em aglomerados esféricos e hemisféricos, você pode usar Ns = [(h/2)/r]3 e Nh = 1/2 (h/r)3, onde h и r representam a altura do cluster e o raio de um átomo de Au. Levando em consideração o raio de Wigner-Seitz para o átomo de ouro (r = 0.159 nm), podemos calcular seu número para a aproximação esférica: o segundo grupo (Au40) - 41 átomos, o terceiro grupo (Au60) - 68 átomos. Na aproximação hemisférica, o número estimado de átomos 166 e 273 é significativamente maior do que em Au40 e Au60 na aproximação esférica. Portanto, pode-se concluir que a geometria do Au40 e Au60 é esférica e não hemisférica.
Para uma visão mais detalhada das nuances do estudo, recomendo dar uma olhada em и para ele.
Epílogo
Neste estudo, os cientistas combinaram espectroscopia de varredura por tunelamento e microscopia, o que lhes permitiu obter dados mais precisos sobre a geometria dos aglomerados de átomos de ouro. Verificou-se que o aglomerado Au20 depositado sobre um substrato 3L NaCl/Au(111) mantém sua estrutura piramidal em fase gasosa com um grande gap HL. Verificou-se também que o principal mecanismo de crescimento e associação de clusters em grupos é a maturação de Smoluchowski.
Os cientistas consideram uma das principais conquistas de seu trabalho não tanto os resultados da pesquisa sobre aglomerados atômicos, mas sim o método de condução dessa pesquisa. Anteriormente, era utilizado um microscópio eletrônico de varredura de transmissão, que, devido às suas propriedades, distorcia os resultados das observações. Porém, o novo método descrito neste trabalho permite obter dados precisos.
Entre outras coisas, o estudo de estruturas de cluster permite-nos compreender as suas propriedades catalíticas e ópticas, o que é extremamente importante para a sua utilização em catalisadores de cluster e dispositivos ópticos. Atualmente, os clusters já são utilizados em células de combustível e captura de carbono. Porém, segundo os próprios cientistas, esse não é o limite.
Obrigado pela leitura, fiquem curiosos e tenham uma ótima semana pessoal. 🙂
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Fonte: habr.com