Lumea din jurul nostru este o rezultantă comună a numeroaselor fenomene și procese din cele mai diverse științe, identificarea celui mai important dintre acestea fiind în realitate imposibilă. În ciuda unei anumite forme de competiție, multe aspecte ale diferitelor științe prezintă trăsături similare. Să luăm de exemplu geometria: tot ceea ce vedem are o formă definită, una dintre cele mai frecvente în natură fiind cercul, rotundul, sfera (tendința se observă). Aspirația de a fi sferic se manifestă atât la planete, cât și la clustere atomice. Dar regulile au întotdeauna excepții. Oamenii de știință de la Universitatea Leuven (Belgia) au descoperit că atomii de aur formează clustere piramidale, nu sferice. Ce determină acest comportament neobișnuit al atomilor de aur, ce proprietăți au aceste piramide prețioase și cum poate fi aplicată practic această descoperire? Aflăm din raportul cercetătorilor. Să începem.
Baza cercetării
Despre existența unor clustere neobișnuite de atomi de aur se știe de mult timp. Aceste structuri au proprietăți chimice și electronice neconvenționale, motiv pentru care interesul pentru ele a crescut de-a lungul anilor. Cele mai multe cercetări s-au concentrat pe studierea dependențelor de dimensiune, însă o astfel de cercetare necesită un sinteză controlată și măsurători de înaltă precizie.
Desigur, clusterele pot fi de diferite tipuri, dar cel mai popular pentru studiu a fost Au20, adică un cluster format din 20 de atomi de aur. Popularitatea sa se datorează simetriei înalte tetraedrice* și unei surprinzător de mari gaps HOMO-LUMO (HL)*.
Tetraedru* — este un poliedru cu patru triunghiuri ca fețe. Dacă luăm una dintre fețe ca bază, tetraedrul poate fi numit o piramidă triunghiulară.
Găurile HOMO-LUMO (HL)* — HOMO și LUMO sunt tipuri de orbitali moleculare (funcții matematice care descriu comportamentul undelor electronilor într-o moleculă). HOMO se decodifică ca orbital molecular înalt ocupat (highest occupied molecular orbital), iar LUMO ca orbital molecular jos neocupat (lowest unoccupied molecular orbital). Electronii din molecula aflată în starea fundamentală umplu toți orbitalii cu cele mai joase energii. Orbitalul care are cea mai mare energie dintre cele umplute se numește HOMO. În schimb, LUMO este orbitalul cu cea mai mică energie. Diferența de energii dintre aceste două tipuri de orbitali este numită intervalul HOMO-LUMO.
Spectroscopia fotoelectronică a Au20 a arătat că intervalul HOMO-LUMO este de 1.77 eV.
Modelarea pe baza teoriei funcționalului de densitate (metodă de calcul pentru structura electronică a sistemelor) a arătat că o astfel de diferență de energii poate fi atinsă exclusiv printr-o piramidă tetraedică simetrică Td (simetrie tetraedrică), care este cea mai stabilă geometrie pentru clusterul Au20.
Cercetătorii notează că cercetarea anterioară a Au20 a oferit rezultate extrem de inexacte, din cauza complexității acestui proces. Anterior, s-a folosit un microscop electronic cu raze X, iar energia ridicată a fasciculului a distorsionat rezultatele observațiilor: s-a observat o oscilație constantă a Au20 între diferite configurații structurale. În 5% din imaginile obținute, clusterul Au20 era tetraedric, iar în celelalte geometria sa era complet dezordonată. Prin urmare, existența structurii tetraedrice Au20 pe un substrat din, de exemplu, carbon amorf, era greu de numit complet dovedit.
În cadrul studiului de astăzi, cercetătorii au decis să folosească o metodă mai blândă de studiere a Au20, și anume microscopie de tunelare (STM) și spectroscopie de tunelare (STS). Obiectele observației erau clusterele Au20 pe filme ultrafine din NaCl. STM a confirmat simetria triunghiulară a structurii piramidale, iar datele STS au permis calcularea intervalului HOMO-LUMO, care a fost de 2.0 eV.
Pregătire pentru cercetare
Stratul de NaCl a fost crescut pe un substrat Au(111) folosind depunerea chimică din faza de vapori la 800 K în camera STM în condiții de vid ultra-înalt.
Ionele clusterului Au20 au fost obținute prin instalarea unui sistem de pulverizare magnetronică și selectate în funcție de dimensiune cu ajutorul unui filtru de masă cu patru poli. Sursa de pulverizare a funcționat în mod continuu și a produs o mare parte din clusterele încărcate, care au fost ulterior transmise către filtrul de masă cu patru poli. Clusterele selectate au fost depuse pe un substrat de NaCl/Au(111). Pentru depunerea cu densitate redusă, fluxul de clustere a fost de 30 pA (picoamperi), iar timpul de depunere a fost de 9 minute, în timp ce pentru depunerea cu densitate mare a fost de 1 nA (nanoamperi) și 15 minute. Presiunea în cameră a fost de 10-9 mbar.
Rezultatele cercetării
Clusterele anionice Au20 selectate pe baza masei, cu o densitate de acoperire foarte redusă, au fost depuse la temperatura camerei pe straturi ultrafine de NaCl, inclusiv 2L, 3L și 4L (straturi atomice).
Imaginea nr. 1
Pe 1A Se observă că cea mai mare parte a NaCl-ului crescut are trei straturi, zonele cu două și patru straturi ocupând o suprafață mai mică, în timp ce zonele 5L sunt practic absente.
Clusterele Au20 au fost detectate pe zone cu trei și patru straturi, dar nu au fost găsite pe 2L. Aceasta se explică prin faptul că Au20 pot trece prin 2L NaCl, dar în cazul 3L și 4L NaCl, acestea sunt reținute pe suprafața lor. La o densitate de acoperire redusă în zona de 200 x 200 nm, s-au observat între 0 și 4 clustere fără semne de aglomerare (grupare) a Au20.
Din cauza rezistenței prea mari a 4L NaCl și instabilității în timpul scanării unui singur Au20 pe 4L NaCl, cercetătorii s-au concentrat pe studierea clusterelor pe 3L NaCl.
Imaginea nr. 2
Microscopia clusterelor pe 3L NaCl a arătat că înălțimea acestora este de 0.88 ± 0.12 nm. Această valoare se potriveste perfect cu rezultatele simulărilor, care au prezis o înălțime de 0.94 ± 0.01 nm (2A). De asemenea, microscopia a arătat că unele clustere au formă triunghiulară, cu un atom proeminent la vârf, ceea ce confirmă în practică cercetările teoretice privind forma piramidală a structurii Au20 (2B).
Cercetătorii observă că, atunci când se vizualizează obiecte tridimensionale extrem de mici, cum ar fi clusterele Au20, este extrem de dificil să eviți anumite inexactități. Pentru a obține imagini cât mai precise (din punct de vedere atomic și geometric), a fost necesară utilizarea unei ace de microscop perfect atomar de ascuțit, funcționalizată Cl. Forma piramidală a fost identificată în două clustere (1B și 1C), imaginile tridimensionale ale cărora sunt prezentate pe 1D și 1E, respectiv.
Deși forma triangulară și distribuția pe înălțime arată că clusterele sedimentate își mențin forma piramidală, imaginile STM (1B și 1C) nu arată structuri tetraedrice perfecte. Cel mai mare unghi din imagine 1B este de aproximativ 78°. Aceasta este cu 30% mai mult comparativ cu 60° pentru un tetraedru ideal cu simetrie Td.
Există două motive pentru aceasta. În primul rând, sunt inexactitățile vizualizării, cauzate atât de complexitatea acestui proces, cât și de faptul că vârful acului microscopului nu este rigid, ceea ce poate distorsiona imaginile. Al doilea motiv este legat de distorsiunea internă a Au20 susținut. Atunci când clusterele Au20 cu simetrie Td aterizează pe o rețea pătrată NaCl, neconcordanța de simetrie distorsionează structura tetraedică ideală a Au20.
Pentru a determina cauza acestor deviații în imagini, cercetătorii au efectuat o analiză a datelor despre simetria celor trei structuri optimizate ale Au20 pe NaCl. Ca rezultat, s-a constatat că clusterele sunt doar ușor distorsionate față de structura tetraedrică ideală cu simetrie Td, cu o deviație maximă în poziția atomilor de 0.45. Prin urmare, distorsiunile din imagini sunt rezultatul inexactității procesului de vizualizare, nu a unor deviații în sedimentarea clusterelor pe substrat și/sau interacțiunile dintre ele.
Nu doar datele topografice sunt semne clare ale structurii piramidale a clusterei Au20, ci și un gap HL destul de mare (în jur de 1.8 eV) comparativ cu alte Au20 izomere* cu energie mai mică (teoretic sub 0.5 eV).
Izomere* sunt structuri identice din punct de vedere atomic și cu masă moleculară, care se deosebesc prin structura sau aranjamentul atomilor.
Analiza proprietăților electronice ale clusterelor sedimentate pe substrat prin spectroscopie de tunelare scanată (1F) a permis obținerea spectrului de conducție diferențială (dI/dV) al clusterului Au20, în care se observă un bandă interzisă mare (Eg), egală cu 3.1 eV.
Deoarece clusterul este electric divizat de folii izolatoare de NaCl, se formează o joncțiune de tunel cu două bariere (DBTJ), care cauzează efectele de tunelare a unui electron. Prin urmare, ruptura din spectrul dI/dV este rezultatul colaborării rupturei cuantice HL (EHL) și al energiei Coulombiene clasice (Ec). Măsurările rupte în spectru au arătat valori între 2.4 și 3.1 eV pentru șapte clustere (1F). Ruptele observate sunt mai mari decât ruptele HL (1.8 eV) în faza gaseousă Au20.
Variabilitatea rupturilor la diferite clustere este determinată de procesul de măsurare (poziția acului față de cluster). Gapa maximă măsurată în spectrele dI/dV a fost de 3.1 eV. În acest caz, acul a fost plasat departe de cluster, astfel încât capacitatea electrică între ac și cluster a fost mai mică decât între cluster și substratul Au(111).
Ulterior, au fost efectuate calcule pentru rupturile HL ale clusterelor libere Au20 și pentru cele aflate pe 3L de NaCl.
În figura 2C este prezentată curbă densității de stare simulate pentru tetraedrul Au20 în faza gazoasă, având o ruptură HL de 1.78 eV. Atunci când clusterul este plasat pe 3L de NaCl/Au(111), se observă o creștere a distorsiunilor și o scădere a rupturii HL de la 1.73 la 1.51 eV, ceea ce este comparabil cu ruptura HL de 2.0 eV obținută în timpul măsurărilor experimentale.
Cercetările anterioare au stabilit că izomerii Au20 cu structură simetrică Cs au o ruptură HL de aproximativ 0.688 eV, iar structurile cu simetrie amorfă — 0.93 eV. Având în vedere aceste observații și rezultatele măsurărilor efectuate, cercetătorii au ajuns la concluzia că o zonă interzisă mai mare este posibilă doar în condiții de structură piramidală tetraedrică.
Următorul pas al studiului a fost examinarea interacțiunilor de tip cluster-cluster, pentru care pe substratul 3L NaCl/Au(111) au fost aplicate mai multe Au20 (densitate crescută).
Imaginea nr. 3
În imaginea 3А Este prezentată o imagine topografică STM a clusterelor depuse. În zona de scanare (100 nm x 100 nm) sunt observate aproximativ 30 de clustere. Dimensiunile clusterelor interacționante pe 3L NaCl fie depășesc, fie sunt egale cu dimensiunile celor care au fost studiate în experimentele cu clustere unice. Acest lucru poate fi explicat prin difuzie și aglomerare (grupuri) pe suprafața de NaCl la temperatura camerei.
Aglomerarea și creșterea clusterelor pot fi explicate prin două mecanisme: maturarea Ostwald (recondensare) și maturarea Smoluchowski (îngroșarea insulelor). În cazul maturării Ostwald, clusterele mai mari cresc pe seama celor mai mici, când atomii acestora din urmă se desprind și difuzează în vecinătate. În timpul maturării Smoluchowski, particulele mai mari se formează prin migrarea și aglomerarea clusterelor întregi. Distincția între cele două tipuri de maturare se poate face astfel: în cazul maturării Ostwald, distribuția dimensiunilor clusterelor se extinde și este continuă, în timp ce în cazul maturării Smoluchowski, dimensiunile sunt distribuite discret.
În grafice 3В și 3С sunt prezentate rezultatele analizei a peste 300 de clustere, adică distribuția pe dimensiuni. Intervalul înălțimilor observate ale clusterelor este destul de larg, însă pot fi distincte trei grupuri cele mai frecvente (3С): 0.85, 1.10 și 1.33 nm.
După cum se vede în grafic 3В, există o corelație între valoarea înălțimii și lățimea clusterului. Structurile clusterelor observate prezintă trăsături ale maturării Smoluchowski.
Între clustere în experimentele cu densitate de depunere atât înaltă, cât și scăzută există, de asemenea, o corelație. Astfel, grupul de clustere cu înălțimea de 0.85 nm se aliniază cu clusterul individual cu înălțimea de 0.88 nm în experimentele cu densitate scăzută. De aceea, clusterelor din prima grupă le-a fost atribuită valoarea Au20, iar clusterelor din a doua (1.10 nm) și a treia (1.33 nm) le-au fost atribuite valorile Au40 și Au60, respectiv.
Imaginea nr. 4
În imagine 4A putem observa diferențele vizuale ale celor trei categorii de clustere, spectrele dI/dV ale căror sunt prezentate în grafic 4B.
Pe măsură ce clusterele Au20 se fuzionează, gapul energetic în spectrul dI/dV scade. Astfel, pentru fiecare grupă au fost obținute următoarele valori ale gapurilor: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV și Au60 — 1.2 eV. Având în vedere aceste date, precum și imaginile topografice ale grupurilor studiate, se poate afirma că geometria aglomeratelor de clustere este mai aproape de forma sferică sau semi-sferică.
Pentru a evalua numărul de atomi în clustere de formă sferică și semi-sferică, se pot folosi Ns = [(h/2)/r]³ și Nh = 1/2 (h/r)³, unde h și r reprezintă înălțimea cluster-ului și raza unui atom de Au. Având în vedere raza Wigner-Seitz pentru atomul de aur (r = 0.159 nm), se poate calcula numărul lor pentru aproximația sferică: grupa a doua (Au40) – 41 de atomi, grupa a treia (Au60) – 68 de atomi. În aproximația semisferică, numărul estimat de atomi 166 și 273 este semnificativ mai mare decât în Au40 și Au60 în cadrul aproximației sferice. Prin urmare, se poate concluziona că geometria Au40 și Au60 are formă sferică, nu semisferică.
Pentru o mai bună înțelegere a detaliilor studiului, vă recomand să consultați și la acesta.
Epilog
În această cercetare, oamenii de știință au combinat spectroscopia de tunelare prin scanare și microscopie, ceea ce le-a permis să obțină date mai precise privind geometria cluster-elor atomilor de aur. S-a constatat că cluster-ul Au20, aplicat pe substratul 3L NaCl / Au (111), își păstrează structura piramidală în fază gazoasă cu un interval mare HL. De asemenea, s-a stabilit că mecanismul principal de creștere și formare a cluster-elor în grupuri este maturarea Smoluchowski.
Unul dintre principalele realizări ale muncii lor, oamenii de știință îl numesc nu atât rezultatele cercetărilor asupra cluster-elor atomice, cât mai ales metoda de desfășurare a acestor cercetări. Precedent, s-a utilizat un microscop electronic cu transmisie, care, datorită proprietăților sale, distorsiona rezultatele observațiilor. Cu toate acestea, noua metodă, descrisă în această lucrare, permite obținerea de date precise.
Pe lângă altele, studiul structurilor cluster-elor permite înțelegerea proprietăților lor catalitice și optice, ceea ce este extrem de important pentru aplicarea lor în catalizatori pe bază de cluster-e și dispozitive optice. În prezent, cluster-ele sunt deja utilizate în celule de combustie și în captarea carbonului. Cu toate acestea, conform afirmatiilor oamenilor de știință, acesta nu este un limite.
Vă mulțumesc pentru atenție, rămâneți curioși și vă doresc o săptămână de lucru plăcută, oameni buni. 🙂
Puțin publicitate 🙂
Mulțumim că rămâneți cu noi. Vă plac articolele noastre? Doriți să vedeți mai multe materiale interesante? Susțineți-ne, efectuând o comandă sau recomandându-ne prietenilor, , un echivalent unic pentru serverele entry-level, care a fost creat de noi pentru voi: (sunt disponibile opțiuni cu RAID1 și RAID10, până la 24 nuclee și până la 40GB DDR4).
Dell R730xd la jumătate de preț în centrul de date Equinix Tier IV din Amsterdam? Numai la noi în Olanda! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — de la 99 $! Citiți despre
Sursa: habr.com
