Svet okolo nás je spoločným výsledkom mnohých javov a procesov z rôznych vied, z ktorých je prakticky nemožné vyzdvihnúť tú najdôležitejšiu. Napriek určitej miere súťaže majú mnohé aspekty rôznych vied podobné črty. Uvedieme príklad geometrii: všetko, čo vidíme, má určitý tvar, pričom jedným z najrozšírenejších v prírode je kruh, okruh, sféra, guľa (tendencia je zjavná). Túžba po guľovitosti sa prejavuje ako u planét, tak aj u atómových klastrov. Ale v pravidlách sú vždy výnimky. Vedci z Leuven University (Belgicko) zistili, že atómy zlata tvoria nie sféroidné, ale pyramídové klastre. Čím je spôsobené toto nezvyčajné správanie atómov zlata, aké vlastnosti majú tieto cenné pyramídy a ako možno toto objav prakticky využiť? O tom sa dozvieme z správy vedcov. Poďme na to.
Základ výskumu
O existencii nezvyčajných klastrov atómov zlata je známe už pomerne dlho. Tieto štruktúry majú netradičné chemické a elektronické vlastnosti, čo po mnohých rokoch zvyšuje záujem o ne. Väčšina výskumov sa zameriavala na štúdium veľkostných závislostí, avšak podobná štúdia vyžaduje riadenú syntézu a vysokopresné merania.
Samozrejme, klastre majú rôzne typy, ale najpopulárnejším na štúdium sa stal Au20, teda klaster z 20 atómov zlata. Jeho popularita je daná vysokosymetrickou tetraédrovou* štruktúrou a neuveriteľne vysokým HOMO-LUMO (HL) gapom (medzerou)*.
Tetraédra* je mnohostenník so štyrmi trojuholníkmi ako plochami. Ak považujeme jednu z plôch za základňu, môžeme tetraéder nazvať trojuholníkovou pyramídou.
HOMO-LUMO gap (medzera)* — HOMO a LUMO sú typy molekulových orbitál (matematická funkcia opisujúca vlnové správanie elektronov v molekule). HOMO znamená highest occupied molecular orbital (najvyššia obsadená molekulová orbitála), zatiaľ čo LUMO je lowest unoccupied molecular orbital (najnižšia neobsadená molekulová orbitála). Elektróny molekuly v základnom stave zapĺňajú všetky orbitály s najnižšími energiami. Orbitála, ktorá medzi zaplnenými má najvyššiu energiu, sa nazýva HOMO. Naopak, LUMO je orbitála s najnižšou energiou. Rozdiel medzi energiami týchto dvoch typov orbitál sa nazýva HOMO-LUMO medzera.
Fotoelektrónová spektroskopia Au20 ukázala, že HOMO-LUMO rozdiel je 1.77 eV.
Simulácia založená na teórii funkcionálu hustoty (metóda výpočtu elektronickej štruktúry systémov) ukázala, že takého rozdiely energií je možné dosiahnuť výlučne prostredníctvom tetrahedronickej pyramídy Td-symetrie (tetrahedrálná symetria), ktorá je najstabilnejšou geometriou pre klaster Au20.
Vedci poznamenávajú, že predchádzajúce štúdium Au20 prinieslo mimoriadne nepresné výsledky, kvôli zložitosti tohto procesu. Predtým sa používal transmisný rastrový elektronový mikroskop, ktorého vysoká energia lúča skresľovala výsledky pozorovaní: pozoroval sa neustály pohyb Au20 medzi rôznymi štrukturálnymi konfiguráciami. Na 5% získaných snímkov bol klaster Au20 štvorkanálový, zatiaľ čo na ostatných jeho geometria bola úplne neusporiadaná. Preto bolo ťažké nazvať existenciu tetrahedrálnych štruktúr Au20 na substráte z, napríklad, amorfného uhlíka stoprocentne dokázanou.
V dnešnej štúdii sa vedci rozhodli aplikovať šetrnejšiu metódu skúmania Au20, konkrétne skenovaciu tunelovú mikroskopiu (STM) a skenovaciu tunelovú spektroskopiu (STS). Predmetom pozorovania boli klastre Au20 na ultratenkých filmoch z NaCl. STM umožnilo potvrdiť trojuholníkovú symetriu pyramídovej štruktúry, zatiaľ čo údaje STS umožnili vypočítať HOMO-LUMO rozdiel, ktorý bol presne 2.0 eV.
Príprava na výskum
Vrstva NaCl bola narastená na substráte Au(111) použitím chemického osadzovania z plynnej fázy pri 800 K v STM komore za podmienok ultranízkeho vakua.
Klastrové ióny Au20 boli získané pomocou magnetrónového rozprašovania a vybrané podľa veľkosti pomocou kvadrupólového hmotnostného filtra. Zdroje rozprašovania pracovaly v kontinuálnom režime a produkovali veľký podiel nabitých klastrov, ktoré následne vstupovali do kvadrupólového hmotnostného filtra. Vybrané klastre sa ukladajú na substrát NaCl/Au(111). Pre ukladanie s nízkou hustotou prúd klastrov predstavoval 30 pA (pikoamper), a čas ukladania bol 9 minút, pre ukladanie s vysokou hustotou – 1 nA (nanoamper) a 15 minút. Tlak v komore bol 10-9 mbar.
Výsledky štúdie
Vybrané podľa hmotnosti aniónové klastre Au20 s veľmi nízkou hustotou pokrytia sa ukladajú pri izbovej teplote na ultratenké ostrovčeky NaCl, vrátane 2L, 3L a 4L (atomárne vrstvy).
Obrázok č. 1
Na 1A je vidieť, že väčšina vypestovaného NaCl má tri vrstvy, oblasti s dvoma a štyrmi vrstvami zaberajú menšiu plochu, a oblasti 5L prakticky chýbajú.
Klastre Au20 boli zistené v oblastiach so tromi a štyrmi vrstvami, ale na 2L neboli. To je spôsobené tým, že Au20 môže prechádzať cez 2L NaCl, ale v prípade 3L a 4L NaCl sú zachytené na ich povrchu. Pri nízkej hustote pokrytia v oblasti 200 x 200 nm bolo pozorovaných od 0 do 4 klastrov bez akýchkoľvek známok aglomerácie (zhromažďovania) Au20.
Vzhľadom na príliš vysoký odpor 4L NaCl a nestabilitu pri skenovaní jednotlivého Au20 na 4L NaCl, vedci sa zamerali na štúdium klastrov na 3L NaCl.
Obrázok č. 2
Mikroskopia klastrov na 3L NaCl ukázala, že ich výška je 0.88 ± 0.12 nm. Tento údaj sa výborne zhoduje s výsledkami modelovania, ktoré predpovedali výšku 0.94 ± 0.01 nm (2A). Taktiež mikroskopia ukázala, že niektoré klastre majú trojuholníkový tvar s vyčnievajúcim jedným atomom na vrchole, čo v praxi potvrdzuje teoretické výskumy týkajúce sa pyramídovej formy štruktúry Au20 (2B).
Vedci upozorňujú, že pri vizualizácii mimoriadne malých trojrozmerných objektov, ako sú klastre Au20, je mimoriadne ťažké vyhnúť sa rôznym nepresnostiam. Aby bolo možné získať maximálne presné snímky (ako z atómového, tak aj z geometrického hľadiska), bolo potrebné použiť dokonale atómovo ostrú Cl-funkcionalizovanú ihlu mikroskopu. Pyramídová forma bola zistená v dvoch klastra1B a 1C, ktorých trojrozmerné obrázky sú zobrazené na 1D a 1E, príslušne.
Napriek tomu, že trojuholníková forma a rozloženie podľa výšky naznačujú, že usadené klastry si udržiavajú pyramídovú formu, snímky STM (1B a 1C) neukazujú dokonalé tetraedrické štruktúry. Najväčší uhol na snímke 1B je približne 78°. A to je o 30% viac v porovnaní s 60° pre ideálny tetraéder s Td-symetriou.
Môže to mať dve príčiny. Po prvé, sú to nepresnosti samotnej vizualizácie, spôsobené jednak zložitostí tohto procesu, ako aj tým, že hrot ihly mikroskopu nie je tuhý, čo taktiež môže skresľovať snímky. Druhá príčina súvisí s vnútorným skreslením podporovaného Au20. Keď sa klastry Au20 s Td-symetriou usadia na štvorcovej mriežke NaCl, nesúlad symetrie skresľuje ideálnu tetraedrickú štruktúru Au20.
Aby sa zistila príčina týchto odchýlok na snímkach, vedci vykonali analýzu údajov o symetrii troch optimalizovaných štruktúr Au20 na NaCl. Výsledkom bolo zistenie, že klastry sú len nepatrne skreslené od ideálnej tetraedrickej štruktúry s Td-symetriou s maximálnym odchýlením v polohe atómov rovnom 0.45. Preto sú skreslenia na snímkach výsledkom nepresnosti samotného vizualizačného procesu, a nie nejakých odchýlok pri usadzovaní klastrov na podložku a/alebo interakcií medzi nimi.
Nie len topografické údaje sú jasnými znakmi pyramídovej štruktúry klastra Au20, ale aj dostatočne veľký HL rozdiel (okolo 1.8 eV) v porovnaní s ostatnými Au20 izomérmi* s nižšou energiou (teoreticky pod 0.5 eV).
Izoméry* sú rovnaké, pokiaľ ide o atómové zloženie a molekulovú hmotnosť, ale líšia sa vo svojej štruktúre alebo usporiadaní atómov.
Analýza elektronických vlastností usadených na podložke klastrov pomocou skenovacej tunelovej spektroskopie (1F) umožnila získať spektrum diferenciálnej vodivosti (dI/dV) klastru Au20, na ktorom je viditeľná veľká zakázaná zóna (Eg), rovná 3.1 eV.
Keďže je klaster elektricky rozdelený izolujúcimi filmami NaCl, vytvára sa dvojbarierový tunelový prechod (DBTJ), ktorý spôsobuje efekty tunelovania jedného elektrónu. Preto je prerušenie v spektre dI/dV výsledkom spolupráce kvantového HL prerušenia (EHL) a klasickej kulónovej energie (Ec). Merania prerušenia v spektre ukázali hodnoty od 2.4 do 3.1 eV pre sedem klastrov (1F). Pozorované prerušenia sú väčšie ako HL prerušenia (1.8 eV) v plynnej fáze Au20.
Variabilita prerušenia u rôznych klastrov je spôsobená samotným procesom merania (poloha ihly voči klastrom). Najväčší rozpäť, meraný v spektre dI/dV, dosiahol 3.1 eV. V tomto prípade bola ihla umiestnená ďaleko od klastru, čo znamená, že elektrická kapacita medzi ihlou a klastrom bola menšia, ako medzi klastrom a podložkou Au(111).
Ďalej boli vykonané výpočty HL prerušenia voľných klastrov Au20 a tých, ktoré sa nachádzali na 3L NaCl.
Na grafe 2C je znázornená krivka simulovanej hustoty stavov pre plynno-fázový tetraéder Au20, ktorého HL prerušenie je 1.78 eV. Keď je klaster umiestnený na 3L NaCl/Au(111), dochádza k rastu skreslení a znižovaniu HL prerušenia z 1.73 na 1.51 eV, čo je porovnateľné s nameraným HL prerušením 2.0 eV počas experimentálnych meraní.
V predchádzajúcich štúdiách sa zistilo, že izoméry Au20 so Cs-symetrickou štruktúrou majú HL prerušenie okolo 0.688 eV a štruktúry s amorfnou symetriou — 0.93 eV. Zohľadňujúc tieto pozorovania a výsledky vykonaných meraní dospeli vedci k záveru, že veľká zakázaná zóna je možná iba za podmienok tetraéderovej pyramídovej štruktúry.
Ďalším krokom výskumu bolo skúmanie interakcií medzi klastrami, a preto na podložku 3L NaCl / Au(111) bolo nanesené viac Au20 (zvýšená hustota).
Obrázok č. 3
Na obrázku 3A Je zobrazená topografická STM snímka usadených klastrov. V oblasti skenovania (100 nm x 100 nm) je pozorovaných približne 30 klastrov. Veľkosti interagujúcich klastrov na 3L NaCl buď presahujú, alebo sú rovné veľkostiam tých, ktoré boli skúmané v experimentoch s jednotlivými klastrami. Toto možno vysvetliť difúziou a aglomeráciou (zhromažďovaním) na povrchu NaCl pri izbovej teplote.
Agregácia a rast klastrov môžu byť vysvetlené dvoma mechanizmami: Ostwaldovým zrením (prekondenzácia) a Smoluchowským zrením (zväčšovanie ostrůvků). V prípade Ostwaldovho zrenia väčšie klastre rastú na úkor menších, keď atómy posledných sa od nich oddeľujú a difundujú do susedných. Pri Smoluchowskom zrení sa väčšie častice tvoria v dôsledku migrácie a aglomerácie celých klastrov. Rozlíšiť jeden typ zrenia od druhého je možné nasledovne: pri Ostwaldovom zrení sa distribúcia veľkostí klastrov rozširuje a je kontinuálna, zatiaľ čo pri Smoluchowskom zrení je rozdelenie veľkostí diskrétne.
Na grafoch 3B a 3C sú zobrazené výsledky analýzy viac ako 300 klastrov, t.j. rozdelenie podľa veľkostí. Rozsah pozorovaných výšok klastrov je dostatočne široký, no je možné vyčleniť tri skupiny najrozšírenejších (3C): 0.85, 1.10 a 1.33 nm.
Ako je vidieť na grafe 3B, existuje korelácia medzi hodnotou výšky a šírky klastru. Pozorované klastrové štruktúry vykazujú znaky Smoluchowského zrenia.
Medzi klastrami v experimentoch s vysokou a nízkou hustotou sedimentácie je tiež korelácia. Tak, skupina klastrov s výškou 0.85 nm súhlasí s individuálnym klastrom s výškou 0.88 nm v experimentoch s nízkou hustotou. Preto klastrom z prvej skupiny bola pridelená hodnota Au20, zatiaľ čo klastrom z druhej (1.10 nm) a tretiej (1.33 nm) boli priradené hodnoty Au40 a Au60, resp.
Obrázok č. 4
Na snímke 4A môžeme vidieť vizuálne rozdiely troch kategórií klastrov, spektrá dI/dV ktorých sú znázornené na grafe 4B.
Pri zlúčení Au20 klastrov do väčšieho energetického rozpäťu v spektre dI/dV klesá. Tak pre každú skupinu boli získané nasledujúce hodnoty rozpäťov: Au20 — 3,0 eV, Au40 — 2,0 eV a Au60 — 1,2 eV. Vzhľadom na tieto údaje, ako aj topografické snímky skúmaných skupín, možno tvrdiť, že geometria klastrových aglomerátov je bližšia ku guľovitej alebo polguľovitej forme.
Na vyhodnotenie počtu atómov v klastroch guľovitej a polguľovitej formy sa môže použiť Ns = [(h/2)/r]³ a Nh = 1/2 (h/r)³, kde h a r predstavujú výšku klastrov a polomer jedného atómu Au. Zohľadňujúc Wignerovu-Seitzovu polomer pre atóm zlata (r = 0,159 nm), je možné vypočítať ich počet pre guľovitú aproximáciu: druhá skupina (Au40) — 41 atóm, tretia skupina (Au60) — 68 atómov. V polguľovitej aproximácii je odhadovaný počet atómov 166 a 273, čo je značne viac ako v Au40 a Au60 guľovitej aproximácii. Preto možno usúdiť, že geometria Au40 a Au60 má guľovitú, nie polguľovitú formu.
Pre podrobnejšie oboznámenie sa s nuansami výskumu odporúčam nahliadnuť do a k nej.
Epilog
V tejto štúdii vedci spojili skenovaciu tunelovú spektroskopiu a mikroskopiu, čo im umožnilo získať presnejšie údaje týkajúce sa geometrie klastrov atómov zlata. Bolo zistené, že klaster Au20, nanesený na substrát 3L NaCl / Au (111), si zachováva svoju plynnofázovú pyramídovú štruktúru s veľkým HL rozpäťom. Rovnako bolo zistené, že hlavným mechanizmom rastu a spájania klastrov do skupín je zrenie Smoluchovského.
Jedným z hlavných úspechov svojej práce vedci nazývajú nie toľko výsledky výskumov atómových klastrov, ako skôr samotnú metódu vykonávania týchto výskumov. Predtým sa používal priesvitný rastrový elektronový mikroskop, ktorý v dôsledku svojich vlastností skresľoval výsledky pozorovaní. Nová metóda opísaná v tejto práci však umožňuje získať presné údaje.
Okrem iného štúdium klastrových štruktúr umožňuje porozumieť ich katalytickým a optickým vlastnostiam, čo je pre ich aplikáciu v klastrových katalyzátoroch a optických zariadeniach mimoriadne dôležité. V súčasnosti sa klastre už používajú v palivových článkoch a v zachytávaní uhlíka. Podľa samotných vedcov však toto nie je konečná hranica.
Ďakujem za pozornosť, zostávajte zvedaví a želám všetkým dobrý pracovný týždeň, chalani. 🙂
Trochu reklamy 🙂
Ďakujeme, že ostávate s nami. Páčia sa vám naše články? Chcete vidieť viac zaujímavých materiálov? Podporte nás, vytvorením objednávky alebo odporúčaním známym, , unikátny ekvivalent entry-level serverov, ktorý sme pre vás vytvorili: (k dispozícii varianty s RAID1 a RAID10, až 24 jadier a až 40GB DDR4).
Dell R730xd je dvakrát lacnejší v dátovom centre Equinix Tier IV v Amsterdame? Len u nás v Holandsku! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — od 99 dolárov! Prečítajte si o tom
Zdroj: habr.com
