Svet okoli nas je skupna posledica številnih pojavov in procesov iz različnih ved, med katerimi je skoraj nemogoče izpostaviti najpomembnejšega. Kljub določeni meri rivalstva imajo številni vidiki nekaterih ved podobne značilnosti. Vzemimo za primer geometrijo: vse, kar vidimo, ima določeno obliko, od katerih je ena najpogostejših v naravi krog, krog, krogla, krogla (trend v obrazu). Želja po sferičnosti se kaže tako pri planetih kot pri atomskih kopicah. Vendar vedno obstaja izjema od pravil. Znanstveniki z univerze v Leuvenu (Belgija) so ugotovili, da atomi zlata ne tvorijo sferičnih, ampak piramidalnih grozdov. Kaj povzroča tako nenavadno obnašanje atomov zlata, kakšne lastnosti imajo dragocene piramide in kako lahko to odkritje uporabimo v praksi? O tem izvemo iz poročila znanstvenikov. pojdi
Raziskovalna osnova
Obstoj nenavadnih skupkov atomov zlata je znan že kar nekaj časa. Te strukture imajo nenavadne kemijske in elektronske lastnosti, zato se zanimanje zanje z leti samo povečuje. Večina študij se je osredotočila na študij dimenzijskih odvisnosti, vendar takšna študija zahteva nadzorovano sintezo in visoko natančne meritve.
Seveda obstajajo različne vrste grozdov, vendar je najbolj priljubljen za preučevanje Au20, to je grozd 20 atomov zlata. Njegova priljubljenost je posledica njegove visoke simetrije tetraeder* strukturo in presenetljivo velik HOMO-LUMO (HL) po vrzeli (vrzel)*.
Tetraeder* - polieder s štirimi trikotniki kot obrazi. Če eno od ploskev štejemo za osnovo, potem lahko tetraeder imenujemo trikotna piramida.
HOMO-LUMO vrzel (vrzel)* — HOMO in LUMO sta vrsti molekularnih orbital (matematična funkcija, ki opisuje valovno obnašanje elektronov v molekuli). HOMO pomeni najvišjo zasedeno molekularno orbitalo, LUMO pa najnižjo nezasedeno molekularno orbitalo. Elektroni molekule v osnovnem stanju zapolnijo vse orbitale z najnižjimi energijami. Tista orbitala, ki ima največjo energijo med zapolnjenimi, se imenuje HOMO. LUMO pa je orbitala z najnižjo energijo. Energijska razlika med tema dvema vrstama orbital se imenuje HOMO-LUMO vrzel.
Fotoelektronska spektroskopija Au20 je pokazala, da je vrzel HOMO-LUMO 1.77 eV.
Simulacije, izvedene na podlagi teorije funkcionala gostote (metoda za izračun elektronske strukture sistemov), so pokazale, da je takšno energijsko razliko mogoče doseči izključno s tetraedrsko piramido simetrije Td (tetraedrska simetrija), ki je najbolj stabilna geometrija za grozd Au20.
Znanstveniki ugotavljajo, da so predhodne raziskave Au20 dale izjemno netočne rezultate zaradi kompleksnosti procesa. Prej je bil uporabljen transmisijski vrstični elektronski mikroskop, visoka energija žarka je popačila rezultate opazovanja: med različnimi strukturnimi konfiguracijami so opazili konstantno nihanje Au20. Na 5 % dobljenih slik je bil grozd Au20 tetraedričen, na preostalih pa je bila njegova geometrija popolnoma neurejena. Zato bi obstoj tetraedrske strukture Au20 na substratu iz na primer amorfnega ogljika težko imenovali XNUMX-odstotno dokazan.
V študiji, ki jo pregledujemo danes, so se znanstveniki odločili uporabiti bolj nežno metodo za preučevanje Au20, in sicer skenirajočo tunelsko mikroskopijo (STM) in skenirajočo tunelsko spektroskopijo (STS). Objekti opazovanja so bili grozdi Au20 na ultratankih filmih NaCl. STM nam je omogočil potrditev trikotne simetrije piramidne strukture, podatki STS pa so omogočili izračun vrzeli HOMO-LUMO, ki je znašala kar 2.0 eV.
Priprava na raziskovanje
Plast NaCl je bila gojena na substratu Au(111) z uporabo kemičnega naparjevanja pri 800 K v komori STM v pogojih ultravisokega vakuuma.
Grozdni ioni Au20 so bili proizvedeni z magnetronskim razprševanjem, velikost pa je bila izbrana z uporabo kvadrupolnega masnega filtra. Razpršilni vir je deloval v neprekinjenem načinu in proizvedel velik del nabitih grozdov, ki so nato vstopili v kvadrupolni masni filter. Izbrane grozde smo nanesli na substrat NaCl/Au(111). Za nanašanje z nizko gostoto je bil pretok grozdov 30 pA (pikoamperov), čas nanašanja pa 9 minut; za nanašanje z visoko gostoto je bil 1 nA (nanoamperov) in 15 minut. Tlak v komori je bil 10-9 mbar.
Rezultati raziskav
Masno izbrani anionski Au20 grozdi z zelo nizko gostoto pokritosti so bili odloženi pri sobni temperaturi na ultratanke otoke NaCl, vključno z 2L, 3L in 4L (atomske plasti).
Slika #1
Na 1А Vidimo, da ima večina gojenega NaCl tri plasti, področja z dvema in štirimi plastmi zavzemajo manjšo površino, 5L površin pa praktično ni.
Grozdi Au20 so bili najdeni v treh in štirislojnih regijah, vendar jih ni bilo v 2L. To pojasnjujemo s tem, da lahko Au20 prehaja skozi 2L NaCl, v primeru 3L in 4L NaCl pa se zadržuje na njihovi površini. Pri nizki gostoti prevleke v območju 200 x 200 nm so opazili od 0 do 4 grozde brez kakršnih koli znakov aglomeracije (zgoščevanja) Au20.
Zaradi previsoke odpornosti 4L NaCl in nestabilnosti pri skeniranju posameznega Au20 na 4L NaCl so se znanstveniki osredotočili na preučevanje grozdov na 3L NaCl.
Slika #2
Mikroskopija grozdov v 3L NaCl je pokazala, da je njihova višina 0.88 ± 0.12 nm. Ta številka se odlično ujema z rezultati modeliranja, ki so napovedali višino 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopija je tudi pokazala, da imajo nekateri grozdi trikotno obliko z enim štrlečim atomom na vrhu, kar v praksi potrjuje teoretične raziskave o piramidni obliki strukture Au20 (2B).
Znanstveniki ugotavljajo, da se je pri vizualizaciji izjemno majhnih tridimenzionalnih objektov, kot so grozdi Au20, izjemno težko izogniti določenim netočnostim. Da bi dobili najbolj natančne slike (tako z atomskega kot geometrijskega vidika), je bilo treba uporabiti idealno atomsko ostro Cl-funkcionalizirano konico mikroskopa. V dveh skupinah je bila ugotovljena piramidalna oblika (1V и 1S), katerih tridimenzionalne slike so prikazane v 1D и 1Eoziroma.
Čeprav trikotna oblika in porazdelitev višine kažeta, da odloženi grozdi ohranjajo piramidalno obliko, slike STM (1V и 1S) ne kažejo popolnih tetraedrskih struktur. Največji kot na fotografiji 1V je približno 78°. In to je 30 % več kot 60° za idealni tetraeder s Td simetrijo.
Razloga za to sta lahko dva. Prvič, gre za netočnosti pri samem slikanju, ki jih povzroča tako kompleksnost tega procesa kot tudi dejstvo, da konica mikroskopske igle ni toga, kar lahko tudi popači slike. Drugi razlog je zaradi notranjega popačenja podprtega Au20. Ko grozdi Au20 s simetrijo Td pristanejo na kvadratni mreži NaCl, neskladje simetrije popači idealno tetraedrsko strukturo Au20.
Da bi ugotovili razlog za takšna odstopanja na fotografijah, so znanstveniki analizirali podatke o simetriji treh optimiziranih struktur Au20 na NaCl. Posledično je bilo ugotovljeno, da so grozdi le rahlo izkrivljeni od idealne tetraedrske strukture s Td simetrijo z največjim odstopanjem v atomskih položajih 0.45. Zato so popačenja na slikah posledica netočnosti v samem procesu slikanja in ne kakršnih koli odstopanj pri nalaganju grozdov na podlago in/ali interakciji med njimi.
Ne le topografski podatki so jasni znaki piramidne strukture grozda Au20, ampak tudi precej velika vrzel HL (približno 1.8 eV) v primerjavi z drugimi Au20 izomeri* z nižjo energijo (teoretično pod 0.5 eV).
Izomeri* - strukture, ki so enake po atomski sestavi in molekulski masi, razlikujejo pa se po zgradbi ali razporeditvi atomov.
Analiza elektronskih lastnosti grozdov, nanesenih na substrat z uporabo skenirajoče tunelske spektroskopije (1F) je omogočilo pridobitev diferencialnega prevodnega spektra (dI/dV) grozda Au20, ki kaže veliko pasovno vrzel (Eg), ki je enaka 3.1 eV.
Ker je grozd električno razcepljen z izolacijskimi filmi NaCl, nastane tunelski spoj z dvojno pregrado (DBTJ), ki povzroči učinke tuneliranja z enim elektronom. Zato je diskontinuiteta v dI/dV spektru rezultat skupnega dela kvantne HL diskontinuitete (EHL) in klasične Coulombove energije (Ec). Meritve prelomov v spektru so pokazale od 2.4 do 3.1 eV za sedem grozdov (1F). Opažene diskontinuitete so večje od diskontinuitet HL (1.8 eV) v plinski fazi Au20.
Spremenljivost prelomov v različnih grozdih je posledica samega postopka merjenja (položaj igle glede na grozd). Največja vrzel, izmerjena v spektrih dI/dV, je bila 3.1 eV. V tem primeru je bila konica nameščena daleč od grozda, zaradi česar je bila električna kapacitivnost med konico in grozdom manjša od tiste med grozdom in substratom Au(111).
Nato smo izvedli izračune razpok HL prostih grozdov Au20 in tistih, ki se nahajajo na 3L NaCl.
Graf 2C prikazuje simulirano krivuljo gostote stanj za tetraeder Au20 v plinski fazi, katerega HL vrzel je 1.78 eV. Ko se grozd nahaja na 3L NaCl/Au(111), se popačenja povečajo in vrzel HL zmanjša iz 1.73 na 1.51 eV, kar je primerljivo z vrzeljo HL 2.0 eV, pridobljeno med eksperimentalnimi meritvami.
V prejšnjih študijah je bilo ugotovljeno, da imajo izomeri Au20 s Cs-simetrično strukturo HL vrzel približno 0.688 eV, strukture z amorfno simetrijo pa 0.93 eV. Ob upoštevanju teh opazovanj in rezultatov meritev so znanstveniki prišli do zaključka, da je velika vrzel možna le v pogojih tetraedrične piramidalne strukture.
Naslednja stopnja raziskave je bila študija interakcij grozd-gruča, za kar smo na substrat 3L NaCl/Au(111) nanesli več Au20 (povečana gostota).
Slika #3
Na sliki 3А prikazana je topografska STM slika odloženih grozdov. V območju skeniranja (100 nm x 100 nm) opazimo približno 30 grozdov. Velikosti medsebojno delujočih grozdov na 3L NaCl so bodisi večje ali enake velikostim tistih, ki so jih preučevali v poskusih z enojnimi grozdi. To je mogoče pojasniti z difuzijo in aglomeracijo (zgoščevanjem) na površini NaCl pri sobni temperaturi.
Kopičenje in rast grozdov je mogoče razložiti z dvema mehanizmoma: zorenjem po Ostwaldu (ponovna kondenzacija) in zorenjem po Smoluchowskem (povečanje otokov). Pri Ostwaldovem zorenju večji grozdi rastejo na račun manjših, ko se atomi slednjih ločijo od njih in difundirajo v sosednje. Med zorenjem Smoluchowski nastanejo večji delci kot posledica migracije in združevanja celih grozdov. Eno vrsto zorenja je mogoče ločiti od druge na naslednji način: pri zorenju po Ostwaldu se porazdelitev velikosti grozdov razširi in je zvezna, pri zorenju po Smoluchowskem pa je velikost porazdeljena diskretno.
Na lestvicah 3V и 3S prikazani so rezultati analize več kot 300 grozdov, tj. porazdelitev velikosti. Razpon opazovanih višin grozdov je precej širok, vendar lahko ločimo tri skupine najpogostejših (3S): 0.85, 1.10 in 1.33 nm.
Kot je razvidno iz grafa 3V, obstaja korelacija med vrednostjo višine in širine grozda. Opazovane strukture grozdov kažejo značilnosti zorenja Smoluchowskega.
Obstaja tudi korelacija med grozdi v poskusih z visoko in nizko gostoto nanosa. Tako je skupina grozdov z višino 0.85 nm skladna s posameznim grozdom z višino 0.88 nm v poskusih z nizko gostoto. Zato je bila grozdom iz prve skupine dodeljena vrednost Au20, grozdom iz druge (1.10 nm) in tretje (1.33 nm) pa vrednosti Au40 oziroma Au60.
Slika #4
Na sliki 4А lahko vidimo vizualne razlike med tremi kategorijami grozdov, katerih dI/dV spektri so prikazani na grafu 4V.
Ko se grozdi Au20 združijo v večjo energijsko vrzel v spektru, se dI/dV zmanjša. Tako so bile za vsako skupino pridobljene naslednje vrednosti diskontinuitete: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV in Au60—1.2 eV. Ob upoštevanju teh podatkov, kot tudi topografskih slik proučevanih skupin, lahko trdimo, da je geometrija aglomeratov grozdov bližja sferični ali hemisferični.
Za oceno števila atomov v sferičnih in hemisferičnih grozdih lahko uporabite Ns = [(h/2)/r]3 in Nh = 1/2 (h/r)3, kjer h и r predstavljajo višino grozda in polmer enega atoma Au. Ob upoštevanju Wigner-Seitzovega polmera za atom zlata (r = 0.159 nm) lahko izračunamo njihovo število za sferični približek: druga skupina (Au40) - 41 atomov, tretja skupina (Au60) - 68 atomov. V hemisferičnem približku je ocenjeno število atomov 166 in 273 bistveno večje kot v Au40 in Au60 v sferičnem približku. Zato je mogoče sklepati, da je geometrija Au40 in Au60 bolj sferična kot hemisferična.
Za podrobnejši vpogled v nianse študije priporočam ogled и njemu.
Epilog
V tej študiji so znanstveniki združili skenirajočo tunelsko spektroskopijo in mikroskopijo, kar jim je omogočilo pridobitev natančnejših podatkov o geometriji grozdov atomov zlata. Ugotovljeno je bilo, da grozd Au20, odložen na substrat 3L NaCl/Au(111), ohrani svojo piramidno strukturo v plinski fazi z veliko vrzeljo HL. Ugotovljeno je bilo tudi, da je glavni mehanizem rasti in združevanja grozdov v skupine zorenje Smoluchowskega.
Znanstveniki imenujejo enega glavnih dosežkov svojega dela ne toliko rezultate raziskav atomskih grozdov, temveč metodo izvajanja teh raziskav. Prej je bil uporabljen transmisijski vrstični elektronski mikroskop, ki je zaradi svojih lastnosti izkrivljal rezultate opazovanj. Vendar pa nam nova metoda, opisana v tem delu, omogoča pridobitev natančnih podatkov.
Preučevanje grozdnih struktur nam med drugim omogoča razumevanje njihovih katalitskih in optičnih lastnosti, kar je izjemno pomembno za njihovo uporabo v grozdnih katalizatorjih in optičnih napravah. Trenutno se grozdi že uporabljajo v gorivnih celicah in zajemanju ogljika. Vendar pa po mnenju samih znanstvenikov to ni meja.
Hvala za branje, ostanite radovedni in lep teden, fantje. 🙂
Nekaj oglasov 🙂
Hvala, ker ste ostali z nami. So vam všeč naši članki? Želite videti več zanimivih vsebin? Podprite nas tako, da oddate naročilo ali priporočite prijateljem, , edinstven analog začetnih strežnikov, ki smo ga izumili za vas: (na voljo z RAID1 in RAID10, do 24 jeder in do 40 GB DDR4).
Dell R730xd dvakrat cenejši v podatkovnem centru Equinix Tier IV v Amsterdamu? Samo tukaj na Nizozemskem! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 Ghz 6C 128 GB DDR3 2x960 GB SSD 1 Gbps 100 TB - od 99 $! Preberite o
Vir: www.habr.com