Bota qĂ« na rrethon Ă«shtĂ« rezultat i pĂ«rbashkĂ«t i shumĂ« fenomenĂ«ve dhe proceseve nga shkenca tĂ« ndryshme, ku Ă«shtĂ« praktikisht e pamundur tĂ« veçohet mĂ« e rĂ«ndĂ«sishmja. PavarĂ«sisht ndonjĂ« niveli konkurrencĂ«s, shumĂ« aspekte tĂ« shkencave tĂ« ndryshme kanĂ« tipare tĂ« ngjashme. Le tĂ« marrim geometritĂ« si shembull: gjithçka qĂ« shohim ka njĂ« formĂ« tĂ« caktuar, nga e cila njĂ« nga format mĂ« tĂ« zakonshme nĂ« natyrĂ« Ă«shtĂ« rrethi, rreth, sferĂ«, topi (tendenca Ă«shtĂ« evidente). DĂ«shira pĂ«r t'u bĂ«rĂ« sferike shfaqet si te planetĂ«t ashtu edhe te grupet atomike. Por nĂ« rregulla gjithmonĂ« ka pĂ«rjashtime. ShkencĂ«tarĂ«t nga Universiteti i Levenit (BelgjikĂ«) zbuluan se atomet e arit formojnĂ« grupe jo sferike, por piramidale. ĂfarĂ« e shkakton kĂ«tĂ« sjellje tĂ« pazakontĂ« tĂ« atomĂ«ve tĂ« arit, cilat janĂ« tiparet e piramidave tĂ« çmuara dhe si mund tĂ« aplikohet nĂ« praktikĂ« kjo zbulim? KĂ«tĂ« do tĂ« mĂ«sojmĂ« nga raporti i shkencĂ«tarĂ«ve. Le tĂ« fillojmĂ«.
Baza e kërkimit
Ekzistenca e grupeve të pazakonta të atomëve të arit është e njohur prej kohësh. Këto struktura kanë vetitë kimike dhe elektronike jo standarde, çka ka bërë që interesi për to të rritet me kalimin e viteve. Shumica e hulumtimeve ka theksuar studimin e varësive të madhësisë, por një studim i tillë kërkon sintezë të kontrolluar dhe matje të saktë.
Natyrisht, grupet janë të ndryshme, por më të njohura për studim është Au20, që do të thotë grupa prej 20 atomësh ari. Popullariteti i saj është për shkak të strukturës së saj shumë të simetrike tetradike* dhe një diference HOMO-LUMO (HL) të pabesueshme (hapsirë)*.
Tetraedër* është një shumëkëndësh me katër trekëndësha si faqe. Nëse merret një nga faqet si bazë, një tetraedër mund të quhet piramidë trekëndëshe.
Diferenca HOMO-LUMO (hapsirë)* HOMO dhe LUMO janë tipe të orbitalëve molekularë (funksion matematikor që përshkruan sjelljen valëore të elektronëve në një molekulë). HOMO do të thotë orbitali molekular më i lartë i zënë, ndërsa LUMO është orbitali më i ulët i pa zënë. Elektronët e një molekuli në gjendje bazë mbushin të gjitha orbitalet me energji më të ulët. Orbitalet me energji më të lartë ndër të gjitha të mbushurat quhet HOMO. Nga ana tjetër, LUMO është orbitali me energjinë më të ulët. Diferenca e energjive të këtyre dy tipeve të orbitalëve quhet hendeku HOMO-LUMO.
Spektroskopia fotoelektronike Au20 tregoi se hendeku HOMO-LUMO është 1.77 eV.
Modelizimi i bazuar në teorinë e funksionalit të densitetit (metodë e llogaritjes së strukturës elektronike të sistemeve) tregoi se një diferencë e tillë energjie mund të arrihet vetëm nga piramida tetraedrike me simetri Td (simetria tetraedrale), e cila është geometria më stabile për grupin Au20.
Shkencëtarët vënë në dukje se studimi i mëparshëm i Au20 ka dhënë rezultate shumë të pasakta, për shkak të kompleksitetit të këtij procesi. Më parë ishte përdorur mikroskopia elektronike me rrezatim, energjia e lartë e trupit ndërlikonte rezultatet e vëzhgimeve: u vërejt një lëvizje e vazhdueshme e Au20 midis konfiguracioneve të ndryshme strukturore. Në 5% të fotografive të marra, grupi Au20 ishte katror, ndërsa në të tjerat, geometria e tij ishte krejtësisht e çrregullt. Prandaj, ekzistenca e strukturës tetraedrale të Au20 mbi një mbështetje nga, për shembull, karboni amorf, është e vështirë të quhet e provuar me 100%.
Në studimin që po shqyrtojmë sot, shkencëtarët vendosën të përdorin një metodë më të butë për studimin e Au20, konkretisht mikroskopinë tunelizuese skanuese (STM) dhe spektroskopinë tunelizuese skanuese (STS). Objektet e vëzhgimit ishin grumbuj Au20 në filme ultratëhalla të NaCl. STM konfirmoi simetrinë triangulare të strukturës piramidale, ndërsa të dhënat e STS lejuan të llogaritet hendeku HOMO-LUMO, i cili ishte 2.0 eV.
Përgatitja për studim
Shtresa NaCl u rrit mbi një mbështetje Au(111) duke përdorur depozitimin kimik nga faza gazore në 800 K në dhomën STM në kushte vakumi jashtzakonisht të lartë.
Ionet klastri Au20 u prodhuan pĂ«rmes instalimit tĂ« spĂ«rkatur tĂ« magnetronit dhe u pĂ«rzgjodhĂ«n sipas madhĂ«sisĂ« me ndihmĂ«n e filtrit katrork tĂ« masĂ«s. Burimi i spĂ«rkatjes punoi nĂ« modin e vazhdueshĂ«m dhe prodhoi njĂ« pjesĂ« tĂ« madhe tĂ« grupeve tĂ« ngarkuara, tĂ« cilat mĂ« pas kaluan nĂ« filtrin e masĂ«s katrork. Grupe tĂ« pĂ«rzgjedhura u depozituan mbi substratin NaCl/Au(111). PĂ«r depozitat me densitet tĂ« ulĂ«t, fluksi i grupeve ishte 30 pA (pikoaamper), dhe koha e depozitimit ishte 9 minuta; pĂ«r depozitat me densitet tĂ« lartĂ« â 1 nA (nanoamper) dhe 15 minuta. Presioni nĂ« dhomĂ« ishte 10-9 mbar.
Rezultatet e studimit
Klastrat aniones Au20, të përzgjedhur sipas masës, u depozituan me një densitet shumë të ulët mbi ishuj ultra të hollë NaCl, duke përfshirë 2L, 3L dhe 4L (shtresat atomike).
Imazhi Nr. 1
Në 1A është e dukshme se pjesa më e madhe e NaCl të kultivuar ka tre shtresa, ndërsa zonat me dy dhe katër shtresa zënë një sipërfaqe më të vogël, ndërsa zonat 5L janë praktikisht të pamjaftueshme.
Klastrat Au20 u gjetën në zonat me tre dhe katër shtresa, por nuk ishin në 2L. Kjo shpjegohet nga fakti se Au20 mund të kalojë përmes 2L NaCl, por në rastin e 3L dhe 4L NaCl ato ndalen në sipërfaqen e tyre. Me densitet të ulët mbulimi në zonën 200 x 200 nm, u vërejtën nga 0 deri në 4 klastere pa asnjë shenjë aglomerimi (grumbullimi) Au20.
Për shkak të rezistencës tepër të lartë të 4L NaCl dhe paqëndrueshmërisë gjatë skanimit të një Au20 të veçantë mbi 4L NaCl, shkencëtarët u përqendruan në studimin e grupeve mbi 3L NaCl.
Imazhi â2
Mikroskopia e grupeve mbi 3L NaCl tregoi se lartësia e tyre ishte 0.88 ± 0.12 nm. Ky tregues përputhet shkëlqyeshëm me rezultatet e simulimit, të cilat parashikuan një lartësi prej 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopia gjithashtu tregoi se disa grupe kanë formë trekëndësh, me një atom të vetëm që del nga maja, e cila në praktikë konfirmon hulumtimet teorike rreth formës piramidale të strukturës Au20 (2B).
Shkencëtarët vërejnë se gjatë vizualizimit të objekteve tridimensionale jashtëzakonisht të vogla, të tilla si klastrat Au20, është mjaft e rëndësishme të shmangen të pasaktësi të ndryshme. Për të marrë fotografi sa më të sakta (si nga një pikëpamje atomike ashtu edhe nga ajo geometrike), është dashur të përdoret një gjilpërë mikroskopi e funksionalizuar me Cl, e cila është plotësisht atomikisht e mprehtë. Forma piramidale u identifikua në dy klastra (1B dhe 1C), me të cilat janë paraqitur si imazhe tri-dimensionale në 1D dhe 1E, përkatësisht.
MegjithatĂ«, forma trekĂ«ndĂ«she dhe shpĂ«rndarja sipas lartĂ«sisĂ« tregojnĂ« se grumbujt e depozituar ruajnĂ« formĂ«n piramidale, pamjet STM (1B dhe 1C) nuk tregojnĂ« struktura tĂ« pĂ«rsosura tetraedrike. Aè§ul mĂ« i madh nĂ« imazh 1B Ă«shtĂ« rreth 78°. Kjo Ă«shtĂ« 30% mĂ« e madhe krahasuar me 60° pĂ«r njĂ« tetraedĂ«r ideal me simetri Td.
Ka dy arsye për këtë. Së pari, janë pasaktësitë e vetë vizualizimit, të shkaktuara nga kompleksiteti i këtij procesi dhe nga fakti se maja e gjilpërës së mikroskopit nuk është e ngurtë, gjë që gjithashtu mund të deformojë pamjet. Arsyet e dyta lidhen me deformimin e brendshëm të Au20 të mbajtur. Kur grumbujt Au20 me simetri Td ulen në një rrjetë katrore NaCl, mos përputhja e simetrisë deformon strukturën ideale tetraedrike të Au20.
Për të zbuluar se çfarë po shkaktonte këto devijime në pamje, studiuesit kryen një analizë të të dhënave mbi simetrinë e tre strukturave të optimizuara të Au20 në NaCl. Si rezultat, u zbulua se grumbujt janë të deformuar vetëm pak nga struktura ideale tetraedrike me simetri Td me një devijim maksimal në pozitat e atomeve të barabarta me 0.45. Prandaj, deformimet në pamje janë rezultat i pasaktësive të vetë procesit të vizualizimit dhe jo ndonjë devijimi në depozitimin e grumbujve në bazë dhe/ose ndërveprimin midis tyre.
Jo vetëm të dhënat topografike janë shenja të qarta të strukturës piramidale të grumbullit Au20, por gjithashtu një diferencë e madhe HL (rreth 1.8 eV) krahasuar me au20 izomerët* me energji më të ulët (teorikisht nën 0.5 eV).
Izomerët* janë struktura me përbërje atomike dhe masë molekulare identike, të cilat ndryshojnë në ndërtim ose në pozitat e atomeve.
Analiza e vetive elektronike të grumbujve të depozituar në bazë përmes spektroskopisë së tunelit skanuese (1F) lejuan marrjen e spektit të conducibility diferenciale (dI/dV) të grumbullit Au20, ku shikohet një zonë e madhe e ndaluar (Eg), e barabartë me 3.1 eV.
Për shkak se klasteri është ndarë elektrisht nga filma izolues NaCl, formohet një kalim tuneli me dy barrierë (DBTJ), i cili shkakton efekte të tunnelingut të një elektroni. Si pasojë, ndarja në spektrin dI/dV është rezultat i punës së përbashkët të ndarjes kuantike HL (EHL) dhe energjisë klasike Coulomb (Ec). Matjet e ndarjeve në spekter treguan nga 2.4 deri në 3.1 eV për shtatë klastera (1F). Ndarjet e vërejtura janë më të mëdha se ndarjet HL (1.8 eV) në fazën e gazit Au20.
Variabiliteti i ndarjeve në klastera të ndryshëm është shkaktuar nga vetë procesi i matjeve (pozita e gjilpërës në raport me klasterin). Ndarja më e madhe e matur në spektrat dI/dV ishte 3.1 eV. Në këtë rast, gjilpëra ishte e vendosur larg klasterit, nga e cila kapaciteti elektrik midis gjilpërës dhe klasterit ishte më i vogël se midis klasterit dhe substratit Au(111).
Më tej u kryen llogaritje të ndarjeve HL të klasterave të lirë Au20 dhe atyre që ishin vendosur mbi 3L NaCl.
Në grafikun 2C është treguar kurba e densitetit të shteteve të modeluar për tetraedrin Au20 në fazën e gazit, ndarja HL e të cilit është 1.78 eV. Kur klasteri është i vendosur mbi 3L NaCl/Au(111), ndodhin rritje të shtrembërimeve dhe ulje të ndarjes HL nga 1.73 në 1.51 eV, që është e krahasueshme me ndarjen HL të marrë gjatë matjeve eksperimentale prej 2.0 eV.
Në studimet e mëparshme është gjetur se izomerët Au20 me strukturë simetrike Cs kanë një ndarje HL rreth 0.688 eV, ndërsa strukturat me simetri amorfike kanë 0.93 eV. Duke marrë parasysh këto vëzhgime dhe rezultatet e matjeve të kryera, shkencëtarët arritën në përfundimin se një zonë e madhe e ndaluar është e mundur vetëm në kushte të strukturës piramidale tetraedrike.
Hapi tjetër i hulumtimit ishte studimi i ndërveprimeve të tipit klaster-klaster, për këtë qëllim mbi substratin 3L NaCl/Au(111) u aplikua më shumë Au20 (densitet i rritur).
Imazhi Nr. 3
Në imazh 3A është treguar një foto topografike STM e klasterave të depozituara. Në zonën e skanimit (100 nm x 100 nm) janë vërejtur rreth 30 klastera. Përmasat e klasterave në 3L NaCl janë ose më të mëdha ose të barabarta me ato që janë studiuar në eksperimentet me klastera të vetmuar. Kjo mund të shpjegohet me difuzionin dhe aglomerimin (grumbujt) në sipërfaqen e NaCl në temperaturën e dhomës.
Grumbullimi dhe rritja e grupeve mund të shpjegohen me dy mekanizma: kalimi Ostwald (rikondensimi) dhe kalimi Smoluchowski (rritja e ishujve). Në rastin e kalimit Ostwald, grupet më të mëdha rriten nga ato më të vogla, kur atomet e fundit ndahen nga ato dhe difuzojnë në fqinjësit. Në kalimin Smoluchowski, pjesë më të mëdha formohen si rezultat i migrimit dhe aglomerimit të grupeve të plota. Të dallohet një lloj kalimi nga tjetri mund të jetë si më poshtë: gjatë kalimit Ostwald shpërndarja e madhësive të grupeve zgjerohet dhe është e vazhdueshme, ndërsa gjatë kalimit Smoluchowski, madhësia shpërndahet në mënyrë diskrete.
Në grafikun 3B dhe 3C janë treguar rezultatet e analizës së mbi 300 grupeve, pra shpërndarja sipas madhësive. Rangu i lartësive të vëzhguara të grupeve është mjaft i gjerë, megjithatë mund të përzgjidhen tri grupe më të zakonshme (3C): 0.85, 1.10 dhe 1.33 nm.
Siç shihet në grafik 3B, ekziston një korrelacion midis lartësisë dhe gjerësisë së grupit. Strukturat e grupeve të vëzhguara tregojnë karakteristika të kalimit Smoluchowski.
Midis grupeve në eksperimente me densitet të lartë dhe të ulët të depërtimit gjithashtu ka korrelacion. Pra, grupi i grupeve me lartësinë 0.85 nm përputhet me grupin individual me lartësi 0.88 nm në eksperimentet me densitet të ulët. Prandaj, grupeve të grupit të parë iu është caktuar vlera Au20, ndërsa grupeve të dytë (1.10 nm) dhe të tretë (1.33 nm) iu janë caktuar vlerat Au40 dhe Au60, përkatësisht.
Imazhi Nr. 4
Në fotografi 4A mund të shohim ndryshime vizuale të tre kategorive të grupeve, spektrat dI/dV të cilëve janë treguar në grafik 4B.
Me pĂ«rmasimin e grupeve Au20 nĂ« njĂ« shpĂ«rthim mĂ« tĂ« madh energjie nĂ« spektrin dI/dV zvogĂ«lohet. KĂ«shtu, pĂ«r çdo grup janĂ« marrĂ« kĂ«to tregues shpĂ«rthimesh: Au20 â 3.0 eV, Au40 â 2.0 eV dhe Au60 â 1.2 eV. Duke marrĂ« parasysh kĂ«to tĂ« dhĂ«na, si dhe fotografitĂ« topografike tĂ« grupeve tĂ« studiuara, mund tĂ« thuhet se geometria e aglomeratĂ«ve tĂ« grupeve Ă«shtĂ« mĂ« afĂ«r sferike ose gjysmĂ«-sferike.
PĂ«r tĂ« vlerĂ«suar numrin e atomeve nĂ« grupe me formĂ« sferike dhe gjysmĂ«-sferike, mund tĂ« pĂ«rdoren Ns = [(h/2)/r]Âł dhe Nh = 1/2 (h/r)Âł, ku h dhe r pĂ«rfaqĂ«sojnĂ« lartĂ«sinĂ« e klasterit dhe rrezin e njĂ« atomi Au. Duke marrĂ« parasysh rrezin e Wigner-Seitz pĂ«r atomin e arit (r = 0.159 nm), mund tĂ« llogaritet numri i tyre pĂ«r njĂ« afrim sferik: grupi i dytĂ« (Au40) â 41 atom, grupi i tretĂ« (Au60) â 68 atome. NĂ« afrim gjysmĂ«-sferik, numri i vlerĂ«suar i atomeve 166 dhe 273 Ă«shtĂ« ndjeshĂ«m mĂ« i lartĂ« se nĂ« Au40 dhe Au60 nĂ« afrim sferik. Prandaj, mund tĂ« arrihet nĂ« pĂ«rfundimin se gjeometria e Au40 dhe Au60 ka njĂ« formĂ« sferike, dhe jo gjysmĂ«-sferike.
Për një njohuri më të hollësishme mbi nuancat e studimit, rekomandoj të shikoni në dhe për të.
Epilogu
Në këtë studim, shkencëtarët kanë kombinuar spektroskopinë e tunneling-ut me mikroskopinë, duke u dhënë atyre mundësinë për të marrë të dhëna më të sakta në lidhje me gjeometrinë e klastereve të atomeve të arit. U përcaktua se klasteri Au20, i vendosur mbi një nën-layer 3L NaCl / Au (111), ruan strukturën e tij piramidale në formën e gazit me një ndarje të madhe HL. Gjithashtu, u zbulua se mekanizmi kryesor i rritjes dhe bashkimit të klastereve në grupe është pjekuria e Smolukhovskit.
Një nga arritjet kryesore të punës së tyre shkencëtarët e quajnë jo aq rezultatet e kërkimeve mbi klasteret atomike, sa metodën e vet të zhvillimit të këtyre kërkimeve. Më parë ishte përdorur mikroskopia elektronike e emitimit të ndritshëm, e cila për shkak të karakteristikave të saj deformonte rezultatet e vëzhgimeve. Megjithatë, metoda e re e përshkruar në këtë punë lejon marrjen e të dhënave të sakta.
Përveç kësaj, studimi i strukturave klasterike lejon të kuptojmë pronat e tyre katalitike dhe optike, e cila është jashtëzakonisht e rëndësishme për përdorimin e tyre në katalizatorët klaster dhe pajisjet optike. Deri më tani, klasteret janë përdorur tashmë në elementët e karburantit dhe në kapjen e karbonit. Megjithatë, sipas vetë shkencëtarëve, kjo nuk është fundi.
Faleminderit pĂ«r vĂ«mendjen, mbetuni kuriozĂ« dhe ju uroj njĂ« javĂ« tĂ« mirĂ« pune, djem. đ
Pak reklamĂ« đ
Faleminderit që po qëndroni me ne. Ju pëlqen artikujt tanë? Doni të shihni më shumë materiale interesante? Na mbështesni duke bërë një porosi ose duke rekomanduar tek miqtë tuaj, , një analog unik i serverëve entry-level që e kemi shpikur për Ju: (opcionet me RAID1 dhe RAID10, deri në 24 bërthama dhe deri në 40GB DDR4 janë të disponueshme).
Dell R730xd dyfish mĂ« i lirĂ« nĂ« qendĂ«r tĂ« tĂ« dhĂ«nave Equinix Tier IV nĂ« Amsterdam? VetĂ«m te ne nĂ« HolandĂ«! Dell R420 â 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB â nga $99! Lexoni rreth
Burimi: habr.com
