Bota pĂ«rreth nesh Ă«shtĂ« njĂ« rezultat i pĂ«rbashkĂ«t i shumĂ« dukurive dhe proceseve nga shumĂ« shkenca tĂ« ndryshme, duke e bĂ«rĂ« tĂ« pamundur tĂ« dallosh mĂ« tĂ« rĂ«ndĂ«sishmen. PavarĂ«sisht disa nivelit tĂ« konkurrencĂ«s, shumĂ« aspekte tĂ« shkencave tĂ« ndryshme kanĂ« karakteristika tĂ« ngjashme. Merrni pĂ«r shembull gjeometrinĂ«: gjithçka qĂ« shohim ka njĂ« formĂ« tĂ« caktuar, nga tĂ« cilat njĂ« nga mĂ« tĂ« zakonshmet nĂ« natyrĂ« Ă«shtĂ« rreth, cikli, sfera, topi (tendenca Ă«shtĂ« e dukshme). AftĂ«sia pĂ«r tĂ« qenĂ« sferik shprehet si te planetĂ«t ashtu edhe te klasteret atomike. Por nĂ« rregulla gjithmonĂ« ka pĂ«rjashtime. ShkencĂ«tarĂ«t e Universitetit tĂ« Levens kanĂ« zbuluar se atomet e arit formojnĂ« klastere jo sferike, por piramidale. ĂfarĂ« e shkakton kĂ«tĂ« sjellje tĂ« çuditshme tĂ« atomeve tĂ« arit, çfarĂ« pronash kanĂ« piramidat e çmuara dhe si mund tĂ« pĂ«rdoret nĂ« praktikĂ« ky zbulim? KĂ«tĂ« do tĂ« mĂ«sojmĂ« nga raporti i shkencĂ«tarĂ«ve. Le tĂ« fillojmĂ«.
Baza e studimit
Ekzistenca e klastereve të pazakonta të atomëve të arit është e njohur prej mjaft kohësh. Këto struktura kanë pronësi kimike dhe elektronike jostandarde, duke rritur interesin për to në kalimin e viteve. Shumica e hulumtimeve ka theksuar studimin e varshmërive dimensionale, megjithatë, një studim i tillë kërkon një sintezë të kontrolluar dhe matje tepër të sakta.
Natyrisht, klasteret janë të llojeve të ndryshme, por më popullori për studim është Au20, që do të thotë klasteri me 20 atome ari. Popullariteti i tij është rezultat i strukturës së tij me simetri të lartë. tetrakidrik* dhe një ndarje (gropë) të kujdesshme HOMO-LUMO (HL)*.
Tetrahedron* është një poliedër me katër trekëndësha si faqe. Nëse merrni një nga faqat si bazë, atëherë tetrahendri mund të quhet piramidë trekëndëshe.
ndarje (gropĂ«) HOMO-LUMO* â HOMO dhe LUMO janĂ« tipe tĂ« orbitaleve molekulare (funksion matematikor qĂ« pĂ«rshkruan sjelljen valĂ«zuese tĂ« elektronĂ«ve nĂ« njĂ« molekulĂ«). HOMO interpretohet si orbitale molekulare me pĂ«rmbajtje mĂ« tĂ« lartĂ« (highest occupied molecular orbital), ndĂ«rsa LUMO si orbitale molekulare tĂ« pa pĂ«rmbushura mĂ« tĂ« ulĂ«ta (lowest unoccupied molecular orbital). ElektronĂ«t e molekulĂ«s nĂ« gjendjen themelore mbushin tĂ« gjitha orbitale me energji mĂ« tĂ« ulĂ«t. Orbitalja, qĂ« midis tĂ« mbushurave ka energjinĂ« mĂ« tĂ« lartĂ«, quhet HOMO. NdĂ«rkaq, LUMO Ă«shtĂ« orbitalja me energji mĂ« tĂ« ulĂ«t. Diferenca e energjive midis kĂ«tyre dy tipeve tĂ« orbitaleve quhet HOMO-LUMO gjap.
Spektroskopia fotoelektronike e Au20 tregon se hendeku HOMO-LUMO është 1.77 eV.
Modelimi i bazuar në teorinë e funksionalit të dendësisë (metodë përllogaritjeje të strukturës elektronike të sistemeve) tregon se një diferencë e tillë energjie mund të arrihet vetëm përmes një piramida tetradike me simetri Td (simetria tetradike), e cila është geometria më e stabilizuar për klasterin Au20.
Shkencëtarët vërejnë se studimi paraprak mbi Au20 jepte rezultate jashtëzakonisht të pasakta, për shkak të kompleksitetit të këtij procesi. Më parë, ishte përdorur mikroskopia elektronike me skanim të ndriçuar, energjia e lartë e rrezes së saj e deformonte rezultatin e vrojtimeve: vërehej një lëvizje e vazhdueshme e Au20 midis konfigurimeve të ndryshme strukturore. Në 5% të fotografive të marra, klusteri Au20 kishte formë katërrkëndësh, ndërsa në të tjera, gjeometria e tij ishte krejtësisht e çrregullt. Prandaj, ekzistenca e strukturës tetraedrike të Au20 mbi një nëndezë, për shembull, nga karboni amorf, ishte e vështirë për t'u quajtur si provuar në mënyrë të plotë.
Në studimin që po shqyrtojmë sot, shkencëtarët vendosën të aplikojnë një metodë më të butë për studimin e Au20, konkretisht mikroskopinë tunelizuese (STM) dhe spektroskopinë tunelizuese (STS). Objektet e vëzhgimit ishin klasteret Au20 mbi filma ultra të hollë nga NaCl. STM e konfirmoi simetrinë triangulare të strukturës piramidale, ndërsa të dhënat e STS mundësuan llogaritjen e çarjes HOMO-LUMO, e cila rezultoi të ishte plot 2.0 eV.
Përgatitja për studim
Shtresa NaCl u rrit mbi një substrat Au(111) duke përdorur depozitimin kimik nga faza gazore në 800 K në dhomën STM në kushte vakumi tepër të lartë.
Jonet klaster Au20 u morën përmes një sistemi të spërkatjes me magnetron dhe u përzgjodhën sipas madhësisë me ndihmën e një filtrit katrork të masës. Burimi i spërkatur punoi në mënyrë të vazhdueshme dhe prodhoi një pjesë të madhe të klastereve të ngarkuara, të cilat më pas kaluan në filtrin katrork të masës. Klasteret e zgjedhura u depozituan në substratin NaCl/Au(111). Për depozitimin me densitet të ulët, fluksi i klastereve ishte 30 pA (pikoamper) dhe koha e depozitimit ishte 9 minuta; për depozitimin me densitet të lartë, ishte 1 nA (nanoamper) dhe 15 minuta. Presioni në dhomë ishte 10-9 mbar.
Rezultatet e hulumtimit
Klasteret anjonike Au20 të përzgjedhura sipas masës me densitet shumë të ulët të mbulimit u depozituan në temperaturë ambjenti mbi ishujt ultra të hollë NaCl, duke përfshirë 2L, 3L dhe 4L (shtresa atomike).
Imazhi â1
Në 1A është e dukshme se pjesa më e madhe e NaCl të rritur ka tre shtresa, zonat me dy dhe katër shtresa zënë një sipërfaqe më të vogël, ndërsa zonat 5L janë praktikisht të pamjaftueshme.
Klastërit Au20 u zbuluan në zona me tre dhe katër shtresa, por në 2L nuk kishte kurrë. Kjo shpjegohet se Au20 mund të kalojë nëpër 2L NaCl, por në rastin e 3L dhe 4L NaCl ato mbeten mbi sipërfaqen e tyre. Me densitet të ulët mbulese në një zonë prej 200 x 200 nm u vërejtën nga 0 në 4 klasterë pa ndonjë shenjë aglomerimi (grumbullimi) të Au20.
Për shkak të rezistencës shumë të lartë të 4L NaCl dhe paqëndrueshmërisë gjatë skanimit të një Au20 të veçantë mbi 4L NaCl, shkencëtarët u përqendruan në studimin e klasterëve mbi 3L NaCl.
Imazhi â2
Mikroskopia e klasterëve mbi 3L NaCl tregoi se lartësia e tyre është 0.88 ± 0.12 nm. Ky tregues përputhet shumë mirë me rezultatet e modelimit, të cilat parashikuan një lartësi prej 0.94 ± 0.01 nm (2A). Gjithashtu, mikroskopia tregoi se disa klasterë kanë formë trekëndëshe me një atom të dalë në majë, që në praktikë konfirmon kërkimet teorike për strukturën piramidale të Au20 (2B).
Shkencëtarët vërejnë se, kur vizualizohen objekte tridimensionale jashtëzakonisht të vogla, si grumbujt Au20, është jashtëzakonisht e vështirë të shmangen paproçese të caktuara pasaktësish. Për të marrë imazhe sa më të sakta (si nga pikëpamja atomike, ashtu edhe nga ajo gjeometrike), është e nevojshme të përdoret një gjilpër mikroskopi Cl-funksionalizuar, e cila është krejtësisht atomike dhe e mprehtë. Forma piramidale u zbulua në dy grumbuj (1V dhe 1C), imazhet tridimensionale të cilëve janë treguar në 1D dhe 1E, përkatësisht.
Megjithatë, përkundër faktit se forma triangulare dhe shpërndarja në lartësi tregojnë se grumbujt e depozituar ruajnë formën piramidale, imazhet STM (1V dhe 1C) nuk tregojnë struktura të përsosura tetraedrike. Aty kënd me i madh në imazh 1V shkon rreth 78°. Kjo është 30% më shumë në krahasim me 60° për një tetraedër ideal me simetri Td.
Dy shkak mund të jenë dy faktorë. Së pari, kjo është pasojë e saktësisë së vetë vizualizimit, e shkaktuar nga kompleksiteti i këtij procesi, dhe nga fakti që maja e gjilpërës së mikroskopit nuk është e forte, dhe kjo gjithashtu mund të deformojë imazhet. Arsyetimi i dytë lidhet me deformimin e brendshëm të Au20 të mbështetur. Kur grumbujt e Au20 me simetri Td bie në një rrjetë katrore NaCl, mos përputhja e simetrisë deformon strukturën ideale tetraedrike të Au20.
Për të zbuluar se çfarë e shkaktonte këto devijime në imazhe, shkencëtarët kryen një analizë të të dhënave mbi simetrinë e tre strukturave të optimizuara të Au20 në NaCl. Si rezultat, u përcaktua se grumbujt ishin vetëm pak të deformuar nga struktura ideale tetraedrike me simetri Td, me devijimin maksimal në pozitat e atomeve që arrin deri në 0.45. Prandaj, deformimet në imazhe janë rezultat i pasaktësisë së vetë procesit të vizualizimit dhe jo ndonjë devijimi në depositimin e grumbujve mbi substrat dhe/ose ndërveprimin midis tyre.
Jo topografike nuk janë vetëm shenjat e qarta të strukturës piramidale të klasterit Au20, por gjithashtu ka një diferencë të madhe HL (përkatësisht 1.8 eV) krahasuar me Au20 të tjerë. izomerat* me energji më të ulët (të parashikuara nën 0.5 eV).
Izomerat* janë struktura me përbërje atomike dhe masë molekulare të njëjtë, të cilat diferencohen nga ndërtimi ose pozita e atomeve të tyre.
Analiza e pronave elektronike të klastereve të depozituara mbi substrat përmes spektroskopisë së tunelimit të skanimit (1F) lejuan të merret spektri i conducibilità diferenciale (dI/dV) të klasterit Au20, ku shihet një zonë e madhe e ndaluar (Eg), e barabartë me 3.1 eV.
Pasi klasteri është elektrisht i ndarë nga filmat izolues NaCl, formohet një kalim tunel dy-barrierësh (DBTJ), i cili shkakton efektet e tunelimit të një elektroni. Si rezultat, diferenca në spektrin dI/dV është rezultat i bashkëpunimit midis diferencës kuantike HL (EHL) dhe energjisë klasike Coulomb (Ec). Matjet e diferencave në spektrin treguan nga 2.4 deri në 3.1 eV për shtatë klastere (1F). Diferencat e vëzhguara janë më të mëdha se diferencat HL (1.8 eV) në fazën gazore Au20.
Variabiliteti i çarjeve midis grupeve tĂ« ndryshme Ă«shtĂ« i lidhur me procesin e matjeve (pozita e gjilpĂ«rĂ«s nĂ« raport me grupin). Ăarja mĂ« e madhe, e matur nĂ« spektrat dI/dV, arriti nĂ« 3.1 eV. NĂ« kĂ«tĂ« rast, gjilpĂ«ra ishte vendosur larg grupit, prandaj kapaciteti elektrik midis gjilpĂ«rĂ«s dhe grupit ishte mĂ« i ulĂ«t se ai midis grupit dhe sipĂ«rfaqes Au(111).
Më pas, u kryen llogaritje të çarjeve HL të grupeve të lira Au20 dhe atyre që ishin vendosur në 3L NaCl.
Në grafikën 2C është paraqitur kurba e densitetit të gjendjeve të simuluara për tetraedrin gazor Au20, çarja HL e të cilit është 1.78 eV. Kur grupi vendoset në 3L NaCl/Au(111), ndodhin rritje të deformimeve dhe ulje të çarjes HL nga 1.73 në 1.51 eV, që është e krahasueshme me çarjen HL prej 2.0 eV të marrë gjatë matjeve eksperimentale.
Në studimet e kryera më parë, është konstatuar se izomeret Au20 me strukturë C-simetrike kanë një gjatësi ndarëse HL prej rreth 0.688 eV, ndërsa strukturat me simetri amorfe kanë 0.93 eV. Duke marrë parasysh këto vëzhgime dhe rezultatet e masave të kryera, shkencëtarët arritën në konkluzionin se një zonë e madhe e ndaluar është e mundur vetëm në kushte të strukturës piramidaletetraedrike.
Hapi tjetër i hulumtimit ishte studimi i ndërveprimeve të tipit grup-gjurmë, për çka mbi substratin 3L NaCl / Au(111) u vendos më shumë Au20 (densitet i rritur).
Imazhi Nr. 3
Në imazhin 3A është treguar një foto topografike STM e grupeve të depozituara. Në zonën e skanimit (100 nm x 100 nm) vërehen rreth 30 grupe. Përmasat e grupeve në ndërveprim mbi 3L NaCl janë më të mëdha ose të barabarta me përmasat e atyre që u studiuan në eksperimentet me grupe të vetme. Kjo mund të shpjegohet me difuzionin dhe aglomerimin (grumbujt) në sipërfaqen e NaCl në temperaturën e ambientit.
Grumbullimi dhe rritja e klastereve mund të shpjegohen nga dy mekanizma: krijimi i Ostwald (re-kondensimi) dhe krijimi i Smoluchowsky (rruaza e ishujve). Në rastin e krijimit të Ostwald, klasteret më të mëdha rriten me ndihmën e atyre më të vogla, kur atomet e atyre të fundit shkeputen dhe difundojnë në fqinjët e tyre. Në krijimin e Smoluchowsky, pjesët më të mëdha formohen si rezultat i migrimit dhe aglomeratës së klastereve të tëra. Të dallohet një tip krijimi nga tjetri mund të bëhet kështu: gjatë krijimit të Ostwald, shpërndarja e madhësive të klastereve zgjeron dhe është e vazhdueshme, ndërsa gjatë krijimit të Smoluchowsky, madhësia shpërndahet në mënyrë diskrete.
Në grafikët 3V dhe 3C tregohet rezultati i analizës së më shumë se 300 klastereve, pra shpërndarja sipas madhësive. Intervali i lartësive të klastereve të vëzhguara është mjaft i gjerë, megjithatë mund të dallohet tre grupe më të zakonshme (3C): 0.85, 1.10 dhe 1.33 nm.
Siç shihet në grafik 3V, ekziston një korrelacion midis vlerës së lartësisë dhe gjerësisë së klasterit. Strukturat e vëzhguara të klastereve demonstrojnë tipare të krijimit të Smoluchowsky.
Ndërmjet grupeve të klasterëve në eksperimentet me densitet të ulët dhe të lartë ka gjithashtu një korrelacion. Kështu, grupi i klasterëve me lartësi 0.85 nm përputhet me një klaster individual me lartësi 0.88 nm në eksperimentet me densitet të ulët. Prandaj, klasterëve nga grupi i parë iu dha vlera Au20, ndërsa klasterëve nga grupi i dytë (1.10 nm) dhe të tretë (1.33 nm) iu dhanë vlerat Au40 dhe Au60, përkatësisht.
Imazhi â4
Në imazh 4A ne mund të shohim dallime vizuale ndërmjet tre kategorive të klasterëve, spektrat dI/dV të cilëve janë paraqitur në grafik 4B.
Me rritjen e klasterĂ«ve Au20 nĂ« njĂ« çarje mĂ« tĂ« madhe energjetike, çarja nĂ« spektrin dI/dV zvogĂ«lohet. KĂ«shtu, pĂ«r secilĂ«n grup janĂ« marrĂ« kĂ«to tregues çarjesh: Au20 â 3.0 eV, Au40 â 2.0 eV dhe Au60 â 1.2 eV. Duke marrĂ« parasysh kĂ«to tĂ« dhĂ«na, si dhe fotografitĂ« topografike tĂ« grupeve tĂ« shqyrtuara, mund tĂ« konkludohet se geometria e aglomerateve tĂ« klasterĂ«ve Ă«shtĂ« mĂ« pranĂ« sferike ose hemisferike.
Për të vlerësuar numrin e atomeve në klasterë me formë sferike dhe hemisferike, mund të përdoren Ns = [(h/2)/r]3 dhe Nh = 1/2 (h/r)3, ku h dhe r përfaqësojnë lartësinë e klasterit dhe rrezen e një atomi Au. Duke marrë parasysh rrezen e Wigner-Seitz për atomin e florinjtë (r = 0.159 nm) mund të llogaritet numri i tyre për një afrim sferik: grupi i dytë (Au40) - 41 atom, grupi i tretë (Au60) - 68 atome. Në një afrim gjysmë-sferik, numri i vlerësuar i atomeve 166 dhe 273 është dukshëm më i madh se në Au40 dhe Au60 në afrinë sferike. Prandaj, mund të arrijmë në përfundimin se geometria e Au40 dhe Au60 ka një formë sferike, dhe jo gjysmë-sferike.
Për një njohje më të detajuar me nuancat e hulumtimit, rekomandoj të shikoni në dhe për të.
Epilogu
Në këtë studim, shkencëtarët kombinuan spektroskopinë e tunnelingut me mikroskopinë, çka u mundësoi atyre të merrnin të dhëna më të sakta në lidhje me geometrinë e klasterëve të atomeve të florinjtë. U përcaktua se klasteri Au20, i aplikuar mbi një nënndërfaqe 3L NaCl / Au (111), ruan strukturën e tij piramidale në fazën e gazit me një diferencë të madhe HL. Po ashtu, u zbulua se mekanizmi kryesor i rritjes dhe bashkimit të klasterëve në grupe është pllenimi Smolukhovski.
Një nga arritjet kryesore të punës së saj shkencëtarët e quajnë jo aq rezultatet e kërkimeve mbi klasterët atomikë, saqë metoda e zhvillimit të këtyre kërkimeve. Më parë është përdorur mikroskopi elektronike i skanimeve që, për shkak të vetive të tij, ka deformuar rezultatet e vëzhgimeve. Megjithatë, metoda e re, e përshkruar në këtë punim, lejon marrjen e të dhënave të sakta.
Përveç të tjerave, studimi i strukturave klasteri lejon të kuptohet pronat e tyre katalitike dhe optike, që është jashtëzakonisht e rëndësishme për aplikimin e tyre në katalizatorët klaster dhe pajisjet optike. Momentalisht, klasterët tashmë po përdoren në elementët e karburantit dhe në kapjen e karbonit. Megjithatë, sipas vetë shkencëtarëve, kjo nuk është fundi.
Faleminderit pĂ«r vĂ«mendjen, mbani kuriozitetin dhe ju uroj njĂ« javĂ« tĂ« mbarĂ« nĂ« punĂ«, shokĂ«. đ
Pak reklamĂ« đ
Faleminderit që qëndroni me ne. Ju pëlqejnë artikujt tanë? Dëshironi të shihni më shumë materiale interesante? Na mbështetni duke bërë një porosi ose duke na rekomanduar njohurive tuaj, , një analog unik i serverëve entry-level, i ndërtuar për ju: (disponohen variante me RAID1 dhe RAID10, deri në 24 bërthama dhe deri në 40GB DDR4).
Dell R730xd dyfish mĂ« i lirĂ« nĂ« qendrĂ«n e tĂ« dhĂ«nave Equinix Tier IV nĂ« Amsterdam? VetĂ«m kĂ«tu nĂ« HolandĂ«! Dell R420 â 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB â nga $99! Lexoni rreth
Burimi: habr.com
