Bota rreth nesh është rezultat i përbashkët i shumë fenomeneve dhe proceseve nga një sërë shkencash, është praktikisht e pamundur të veçosh më të rëndësishmin. Pavarësisht një shkalle rivaliteti, shumë aspekte të shkencave të caktuara kanë karakteristika të ngjashme. Le të marrim si shembull gjeometrinë: gjithçka që shohim ka një formë të caktuar, nga të cilat një nga më të zakonshmet në natyrë është një rreth, një rreth, një sferë, një top (një prirje në fytyrë). Dëshira për të qenë sferike manifestohet si në planet ashtu edhe në grupimet atomike. Por gjithmonë ka një përjashtim nga rregullat. Shkencëtarët nga Universiteti i Leuven (Belgjikë) zbuluan se atomet e arit nuk formojnë grupime sferike, por piramidale. Çfarë e shkakton këtë sjellje të pazakontë të atomeve të arit, çfarë vetish kanë piramidat e çmuara dhe si mund të zbatohet ky zbulim në praktikë? Mësojmë për këtë nga raporti i shkencëtarëve. Shkoni.
Baza e studimit
Ekzistenca e grupimeve të pazakonta të atomeve të arit ka qenë e njohur për mjaft kohë. Këto struktura kanë veti të pazakonta kimike dhe elektronike, prandaj interesi për to është rritur vetëm me kalimin e viteve. Shumica e studimeve janë fokusuar në studimin e varësive dimensionale, por një studim i tillë kërkon sintezë të kontrolluar dhe matje me saktësi të lartë.
Natyrisht, ka lloje të ndryshme grupimesh, por më e popullarizuara për studim është Au20, domethënë një grup prej 20 atomesh ari. Popullariteti i tij është për shkak të simetrisë së tij shumë tetraedral* strukturë dhe çuditërisht e madhe HOMO-LUMO (HL) sipas boshllëkut (hendesë)*.
Tetraedron* - një shumëfaqësh me katër trekëndësha si faqe. Nëse konsiderojmë një nga fytyrat si bazë, atëherë tetraedri mund të quhet një piramidë trekëndore.
Hendeku HOMO-LUMO (boshllëk)* — HOMO dhe LUMO janë lloje të orbitaleve molekulare (një funksion matematikor që përshkruan sjelljen valore të elektroneve në një molekulë). HOMO qëndron për orbitalën molekulare më të lartë të zënë, dhe LUMO qëndron për orbitalën molekulare më të ulët të papushtuar. Elektronet e një molekule në gjendjen bazë mbushin të gjitha orbitalet me energjitë më të ulëta. Orbitalja që ka energjinë më të madhe nga ato të mbushura quhet HOMO. Nga ana tjetër, LUMO është orbitalja me energji më të ulët. Dallimi i energjisë midis këtyre dy llojeve të orbitaleve quhet hendeku HOMO-LUMO.
Spektroskopia fotoelektronike e Au20 tregoi se hendeku HOMO-LUMO është 1.77 eV.
Simulimet e kryera në bazë të teorisë funksionale të densitetit (një metodë për llogaritjen e strukturës elektronike të sistemeve) treguan se një ndryshim i tillë energjie mund të arrihet ekskluzivisht përmes një piramide tetraedrale të simetrisë Td (simetria tetraedrale), e cila është gjeometria më e qëndrueshme për grupi Au20.
Shkencëtarët vërejnë se kërkimet e mëparshme në Au20 dhanë rezultate jashtëzakonisht të pasakta për shkak të kompleksitetit të procesit. Më parë, u përdor një mikroskop elektronik i skanimit të transmetimit, energjia e lartë e rrezes shtrembëroi rezultatet e vëzhgimit: një luhatje konstante e Au20 u vu re midis konfigurimeve të ndryshme strukturore. Në 5% të imazheve të marra, grupi Au20 ishte tetraedral, dhe në pjesën tjetër gjeometria e tij ishte plotësisht e çrregullt. Prandaj, ekzistenca e një strukture tetraedrale Au20 në një substrat të bërë, për shembull, nga karboni amorf vështirë se mund të quhet XNUMX% e provuar.
Në studimin që po shqyrtojmë sot, shkencëtarët vendosën të përdorin një metodë më të butë për studimin e Au20, përkatësisht mikroskopinë e tunelit skanues (STM) dhe spektroskopinë e tunelit skanues (STS). Objektet e vëzhgimit ishin grupimet Au20 në filma ultra të hollë NaCl. STM na lejoi të konfirmonim simetrinë trekëndore të strukturës piramidale dhe të dhënat STS bënë të mundur llogaritjen e hendekut HOMO-LUMO, i cili ishte deri në 2.0 eV.
Përgatitja për studimin
Shtresa NaCl u rrit në një substrat Au (111) duke përdorur depozitimin e avullit kimik në 800 K në një dhomë STM në kushte vakum tepër të lartë.
Jonet e grupit Au20 u prodhuan përmes një konfigurimi dhe madhësisë së spërkatjes së magnetronit të zgjedhur duke përdorur një filtër masiv katërpolësh. Burimi i spërkatjes funksiononte në mënyrë të vazhdueshme dhe prodhoi një pjesë të madhe të grupimeve të ngarkuara, të cilat më pas hynë në filtrin e masës katërpolëshe. Grupet e zgjedhura u depozituan në një substrat NaCl/Au(111). Për depozitimin me densitet të ulët, fluksi i grupit ishte 30 pA (pikoamps) dhe koha e depozitimit ishte 9 minuta; për depozitimin me densitet të lartë, ishte 1 nA (nanoamps) dhe 15 minuta. Presioni në dhomë ishte 10-9 mbar.
Rezultatet e studimit
Grupet anionike Au20 të zgjedhura në masë me densitet shumë të ulët mbulimi u depozituan në temperaturën e dhomës në ishujt tepër të hollë NaCl, duke përfshirë 2L, 3L dhe 4L (shtresa atomike).
Imazhi numër 1
Mbi 1A Mund të shihet se shumica e NaCl-it të rritur ka tre shtresa, zonat me dy dhe katër shtresa zënë një sipërfaqe më të vogël dhe zonat me 5L praktikisht mungojnë.
Grupet Au20 u gjetën në rajonet me tre dhe katër shtresa, por mungonin në 2L. Kjo shpjegohet me faktin se Au20 mund të kalojë nëpër 2L NaCl, por në rastin e 3L dhe 4L NaCl, ai ruhet në sipërfaqen e tyre. Në densitet të ulët të veshjes në rajonin 200 x 200 nm, janë vërejtur nga 0 deri në 4 grupime pa asnjë shenjë të grumbullimit (akumulimit) Au20.
Për shkak të rezistencës shumë të lartë të 4L NaCl dhe paqëndrueshmërisë gjatë skanimit të një Au20 të vetme në 4L NaCl, shkencëtarët u përqendruan në studimin e grupimeve në 3L NaCl.
Imazhi numër 2
Mikroskopi i grupimeve në 3L NaCl tregoi se lartësia e tyre është 0.88 ± 0.12 nm. Kjo shifër është në përputhje të shkëlqyer me rezultatet e modelimit, të cilat parashikuan një lartësi prej 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopi tregoi gjithashtu se disa grupime kanë një formë trekëndore me një atom të spikatur në krye, gjë që në praktikë konfirmon kërkimet teorike në lidhje me formën piramidale të strukturës Au20 (2B).
Shkencëtarët vërejnë se kur vizualizohen objekte tre-dimensionale jashtëzakonisht të vogla, të tilla si grupimet Au20, është jashtëzakonisht e vështirë të shmangen disa pasaktësi. Për të marrë imazhet më të sakta (si nga pikëpamja atomike ashtu edhe nga ato gjeometrike), ishte e nevojshme të përdorej një majë mikroskopi e funksionalizuar në mënyrë ideale atomike të mprehta me Cl. Një formë piramidale u identifikua në dy grupime (1V и 1S), imazhet tredimensionale të të cilave shfaqen në 1D и 1E, përkatësisht.
Megjithëse forma trekëndore dhe shpërndarja e lartësisë tregojnë se grupimet e depozituara mbajnë një formë piramidale, imazhet STM (1V и 1S) nuk tregojnë struktura tetraedrale perfekte. Këndi më i madh në foto 1V është rreth 78°. Dhe kjo është 30% më shumë se 60° për një tetraedron ideal me simetri Td.
Mund të ketë dy arsye për këtë. Së pari, ka pasaktësi në vetë imazhet, të shkaktuara si nga kompleksiteti i këtij procesi, ashtu edhe nga fakti që maja e gjilpërës së mikroskopit nuk është e ngurtë dhe kjo gjithashtu mund të shtrembërojë imazhet. Arsyeja e dytë është për shkak të shtrembërimit të brendshëm të Au20 të mbështetur. Kur Au20 grumbullohet me simetri Td në një rrjetë katrore NaCl, mospërputhja e simetrisë shtrembëron strukturën ideale tetraedrale të Au20.
Për të zbuluar arsyen e devijimeve të tilla në fotografi, shkencëtarët analizuan të dhënat mbi simetrinë e tre strukturave të optimizuara Au20 në NaCl. Si rezultat, u zbulua se grupimet janë vetëm pak të shtrembëruara nga struktura ideale tetraedrale me simetri Td me një devijim maksimal në pozicionet atomike prej 0.45. Prandaj, shtrembërimet në imazhe janë rezultat i pasaktësive në vetë procesin e imazhit, dhe jo i ndonjë devijimi në depozitimin e grupimeve në nënshtresë dhe/ose ndërveprimit ndërmjet tyre.
Jo vetëm të dhënat topografike janë shenja të qarta të strukturës piramidale të grupit Au20, por edhe një hendek mjaft i madh HL (rreth 1.8 eV) në krahasim me Au20 të tjera izomere* me energji më të ulët (teorikisht nën 0.5 eV).
Izomere* - struktura që janë identike në përbërjen atomike dhe peshën molekulare, por ndryshojnë në strukturën e tyre ose renditjen e atomeve.
Analiza e vetive elektronike të grupimeve të depozituara në një substrat duke përdorur spektroskopinë e tunelit të skanimit (1F) bëri të mundur marrjen e spektrit të përçueshmërisë diferenciale (dI/dV) të grupit Au20, i cili tregon një hendek të madh brezi (P.sh.) të barabartë me 3.1 eV.
Meqenëse grupi ndahet elektrikisht duke izoluar filmat NaCl, formohet një kryqëzim tunel me barrierë të dyfishtë (DBTJ), i cili shkakton efekte tunelesh me një elektron. Prandaj, ndërprerja në spektrin dI/dV është rezultat i punës së përbashkët të ndërprerjes kuantike HL (EHL) dhe energjisë klasike të Kulonit (Ec). Matjet e thyerjeve në spektër treguan nga 2.4 në 3.1 eV për shtatë grupime (1F). Ndërprerjet e vëzhguara janë më të mëdha se ndërprerjet HL (1.8 eV) në fazën e gazit Au20.
Ndryshueshmëria e thyerjeve në grupe të ndryshme është për shkak të vetë procesit të matjes (pozicioni i gjilpërës në raport me grupin). Hendeku më i madh i matur në spektrat dI/dV ishte 3.1 eV. Në këtë rast, maja ndodhej larg grupit, gjë që e bëri kapacitetin elektrik midis majës dhe grumbullit më të vogël se ai midis grupit dhe nënshtresës Au(111).
Më pas, ne kryem llogaritjet e këputjeve HL të grupimeve të lira Au20 dhe atyre të vendosura në 3L NaCl.
Grafiku 2C tregon kurbën e simuluar të densitetit të gjendjeve për një tetraedron Au20 të fazës së gazit, hendeku HL i të cilit është 1.78 eV. Kur grupi ndodhet në 3L NaCl/Au(111), shtrembërimet rriten dhe hendeku HL zvogëlohet nga 1.73 në 1.51 eV, që është e krahasueshme me hendekun HL prej 2.0 eV të marrë gjatë matjeve eksperimentale.
Në studimet e mëparshme, u zbulua se izomerët Au20 me një strukturë Cs-simetrike kanë një hendek HL prej rreth 0.688 eV, dhe struktura me simetri amorfe - 0.93 eV. Duke marrë parasysh këto vëzhgime dhe rezultatet e matjeve, shkencëtarët arritën në përfundimin se një hendek i madh brezi është i mundur vetëm në kushtet e një strukture piramidale tetraedrale.
Faza tjetër e hulumtimit ishte studimi i ndërveprimeve grup-grup, për të cilat më shumë Au3 (densitet i rritur) u depozitua në substratin 111L NaCl/Au(20).
Imazhi numër 3
Në imazh 3A tregohet një imazh topografik STM i grupimeve të depozituara. Rreth 100 grupime vërehen në zonën e skanimit (100 nm x 30 nm). Madhësitë e grupimeve ndërvepruese në 3L NaCl janë ose më të mëdha se ose të barabarta me madhësitë e atyre të studiuara në eksperimentet me grupime të vetme. Kjo mund të shpjegohet me difuzionin dhe grumbullimin (grumbullimin) në sipërfaqen e NaCl në temperaturën e dhomës.
Akumulimi dhe rritja e grupimeve mund të shpjegohet me dy mekanizma: pjekja e Ostwald (rikondensimi) dhe pjekja Smoluchowski (zgjerimi i ishujve). Në rastin e pjekjes së Ostwald, grupimet më të mëdha rriten në kurriz të atyre më të vogla, kur atomet e këtyre të fundit ndahen prej tyre dhe shpërndahen në ato fqinje. Gjatë pjekjes Smoluchowski, grimcat më të mëdha formohen si rezultat i migrimit dhe grumbullimit të grupimeve të tëra. Një lloj pjekjeje mund të dallohet nga një tjetër si më poshtë: me pjekjen e Ostwald, shpërndarja e madhësive të grupimeve zgjerohet dhe është e vazhdueshme, dhe me pjekjen Smoluchowski, madhësia shpërndahet në mënyrë diskrete.
Në tabela 3V и 3S tregohen rezultatet e analizës së më shumë se 300 grupimeve, d.m.th. shpërndarja e madhësisë. Gama e lartësive të vëzhguara të grupimeve është mjaft e gjerë, por mund të dallohen tre grupe nga më të zakonshmet (3S): 0.85, 1.10 dhe 1.33 nm.
Siç mund të shihet në grafik 3V, ekziston një korrelacion midis vlerës së lartësisë dhe gjerësisë së grupit. Strukturat e grumbulluara të vëzhguara tregojnë tipare të maturimit të Smoluchowski.
Ekziston gjithashtu një korrelacion midis grupimeve në eksperimentet me densitet të lartë dhe të ulët të depozitimit. Kështu, një grup grupimesh me lartësi 0.85 nm është në përputhje me një grup individual me lartësi 0.88 nm në eksperimentet me densitet të ulët. Prandaj, grupimeve nga grupi i parë iu caktua vlera Au20, dhe grupimeve nga i dyti (1.10 nm) dhe i treti (1.33 nm) u caktuan respektivisht vlerat Au40 dhe Au60.
Imazhi numër 4
Në foto 4A ne mund të shohim ndryshime vizuale midis tre kategorive të grupimeve, spektri dI/dV i të cilave tregohet në grafik. 4V.
Ndërsa grupimet Au20 bashkohen në një hendek më të madh energjie në spektër, dI/dV zvogëlohet. Kështu, për secilin grup janë marrë vlerat e mëposhtme të ndërprerjes: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV dhe Au60—1.2 eV. Duke marrë parasysh këto të dhëna, si dhe pamjet topografike të grupeve të studiuara, mund të argumentohet se gjeometria e aglomerateve të grupimeve është më afër sferës ose gjysmësferës.
Për të vlerësuar numrin e atomeve në grupimet sferike dhe hemisferike, mund të përdorni Ns = [(h/2)/r]3 dhe Nh = 1/2 (h/r)3, ku h и r përfaqësojnë lartësinë e grupit dhe rrezen e një atomi Au. Duke marrë parasysh rrezen Wigner-Seitz për atomin e arit (r = 0.159 nm), mund të llogarisim numrin e tyre për përafrimin sferik: grupi i dytë (Au40) - 41 atome, grupi i tretë (Au60) - 68 atome. Në përafrimin hemisferik, numri i vlerësuar i atomeve 166 dhe 273 është dukshëm më i lartë se në Au40 dhe Au60 në përafrimin sferik. Prandaj, mund të konkludohet se gjeometria e Au40 dhe Au60 është sferike dhe jo gjysmësferike.
Për një vështrim më të detajuar të nuancave të studimit, ju rekomandoj t'i hidhni një sy и atij
epilog
Në këtë studim, shkencëtarët kombinuan spektroskopinë e tunelit me skanim dhe mikroskopinë, gjë që i lejoi ata të merrnin të dhëna më të sakta në lidhje me gjeometrinë e grupimeve të atomeve të arit. U zbulua se grupi Au20 i depozituar në një substrat 3L NaCl/Au(111) ruan strukturën e tij piramidale të fazës së gazit me një hendek të madh HL. U zbulua gjithashtu se mekanizmi kryesor i rritjes dhe bashkimit të grupimeve në grupe është maturimi Smoluchowski.
Shkencëtarët e quajnë një nga arritjet kryesore të punës së tyre jo aq shumë rezultatet e kërkimit mbi grupimet atomike, por më tepër metodën e kryerjes së këtij kërkimi. Më parë, u përdor një mikroskop elektronik skanues i transmetimit, i cili, për shkak të vetive të tij, shtrembëroi rezultatet e vëzhgimeve. Megjithatë, metoda e re e përshkruar në këtë punë na lejon të marrim të dhëna të sakta.
Ndër të tjera, studimi i strukturave të grupimeve na lejon të kuptojmë vetitë e tyre katalitike dhe optike, gjë që është jashtëzakonisht e rëndësishme për përdorimin e tyre në katalizatorët e grupimeve dhe pajisjet optike. Aktualisht, grupimet përdoren tashmë në qelizat e karburantit dhe kapjen e karbonit. Megjithatë, sipas vetë shkencëtarëve, ky nuk është kufiri.
Faleminderit për leximin, qëndroni kurioz dhe ju uroj një javë të mbarë djema. 🙂
Disa reklama 🙂
Faleminderit që qëndruat me ne. A ju pëlqejnë artikujt tanë? Dëshironi të shihni përmbajtje më interesante? Na mbështesni duke bërë një porosi ose duke rekomanduar miqve, , një analog unik i serverëve të nivelit të hyrjes, i cili u shpik nga ne për ju: (e disponueshme me RAID1 dhe RAID10, deri në 24 bërthama dhe deri në 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 herë më lirë në qendrën e të dhënave Equinix Tier IV në Amsterdam? Vetëm këtu në Holandë! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - nga 99 dollarë! Lexoni rreth
Burimi: www.habr.com