VÀrlden omkring oss Àr ett gemensamt resultat av mÄnga fenomen och processer frÄn olika vetenskaper, varav det i praktiken Àr omöjligt att lyfta fram den mest centrala. Trots en viss grad av konkurrens har mÄnga aspekter av olika vetenskaper liknande drag. LÄt oss ta geometri som exempel: allt vi ser har en viss form, och en av de mest förekommande i naturen Àr cirkeln, vilket ocksÄ manifesterar sig som sfÀrer (trenden Àr tydlig). StrÀvan efter att vara sfÀrisk framtrÀder bÄde hos planeter och atomkluster. Men i reglerna finns alltid undantag. Forskare frÄn universitetet i Leuven (Belgien) har upptÀckt att guld-atomer bildar pyramidaformade istÀllet för sfÀriska kluster. Vad orsakar detta ovanliga beteende hos guld-atomer, vilka egenskaper har de Àdla pyramiderna och hur kan denna upptÀckts praktiska tillÀmpningar se ut? Det kommer vi att fÄ veta frÄn forskarnas rapport. LÄt oss börja.
Forskningsgrund
KÀnnedom om det ovanliga kluster av guld-atomer har funnits under en lÀngre tid. Dessa strukturer har okonventionella kemiska och elektroniska egenskaper, vilket har ökat intresset för dem över tid. De flesta studier har betonat storleksberoenden, men sÄdan forskning krÀver kontrollerad syntes och högprecisionsmÀtningar.
SjÀlvklart finns det olika typer av kluster, men den mest populÀra för studier har blivit Au20, det vill sÀga klustret av 20 guld-atomer. Dess popularitet beror pÄ den högt symmetriska tetrahedral* strukturen och det överraskande stora HOMO-LUMO (HL) gapet*.
Tetraeder* Àr en mÄnghörning med fyra trianglar som sidor. Om man rÀknar en av sidorna som bas kan tetraern kallas en triangulÀr pyramid.
HOMO-LUMO gap (klaff)* â HOMO och LUMO Ă€r typer av molekylĂ€ra orbitaler (matematisk funktion som beskriver vĂ„g-beteendet av elektroner i en molekyl). HOMO stĂ„r för highest occupied molecular orbital (högst belĂ€gna molekylĂ€r orbital) och LUMO för lowest unoccupied molecular orbital (lĂ€gst belĂ€gna oödda molekylĂ€r orbital). Elektronerna i molekylen fyller i sitt grundtillstĂ„nd alla orbitaler med lĂ€gre energi. Den orbital som har högst energi bland de fyllda kallas HOMO. Ă sin sida Ă€r LUMO den orbital med lĂ€gst energi. Energiskillnaden mellan dessa tvĂ„ typer av orbitaler kallas HOMO-LUMO gap.
Fotoelektronisk spektroskopi av Au20 visade att HOMO-LUMO gapet uppgÄr till 1,77 eV.
Simulering baserad pÄ densitetsfunktionalteori (metod för att berÀkna elektroniska strukturer av system) visade att en sÄdan energiskillnad endast kan uppnÄs genom en tetraedrisk pyramid med Td-symmetri (tetrahedral symmetri), som Àr den mest stabila geometrin för klustret Au20.
Forskare noterar att den föregÄende studien av Au20 gav extremt oprecisa resultat pÄ grund av svÄrigheterna med denna process. Tidigare anvÀndes en transmissiv rasterelektronmikroskop, vars höga strÄlningsenergi förvrÀngde observationsresultaten: Au20 visade stÀndig oscillation mellan olika strukturella konfigurationer. PÄ 5 % av de tagna bilderna var Au20 fyrkantig, medan geometrin i de andra bilderna helt var oordnad. DÀrför var det svÄrt att kalla existensen av den tetraedrisk strukturen av Au20 pÄ en substrat av till exempel amorft kol helt bevisad.
I den studien vi idag granskar valde forskarna att anvÀnda en mer skonsam metod för att studera Au20, nÀmligen scanning tunneling microscopy (STM) och scanning tunneling spectroscopy (STS). Objekten för observationerna var kluster av Au20 pÄ ultratunna filmer av NaCl. STM bekrÀftade den triangulÀra symmetrin av den pyramidala strukturen, medan STS-data gav möjlighet att berÀkna HOMO-LUMO gapet, som uppgick till hela 2,0 eV.
Förberedelse för studien
Laget NaCl odlades pÄ en Au(111)-substrat genom kemisk deposition frÄn gasfasen vid 800 K i STM-kammaren under ultrahögt vakuum.
Klusterelementen Au20 erhölls genom att anvÀnda magnetron-spridning och valdes efter storlek med en kvadrupol massa-filter. SpridningskÀllan arbetade kontinuerligt och producerade en stor andel laddade kluster som vidare gick till kvadrupolmassfiltret. De utvalda klustren avsattes pÄ NaCl/Au(111) substratet. För lÄg densitet av klusterflödet var 30 pA (pikoampere) och avsÀttningstiden 9 minuter, för hög densitet var det 1 nA (nanoampere) och 15 minuter. Trycket i kammaren var 10-9 mbar.
Forskningsresultat
Massa-valda anioniska kluster Au20 med mycket lÄg tÀckningsgrad avsattes vid rumstemperatur pÄ ultratunna NaCl-öar, inklusive 2L, 3L och 4L (atomlager).
Bild â1
PÄ 1A Det syns att majoriteten av den odlade NaCl har tre lager, omrÄden med tvÄ och fyra lager upptar mindre yta, medan 5L-omrÄden nÀstan Àr obefintliga.
Klustren Au20 pÄtrÀffades pÄ omrÄden med tre och fyra lager, men de fanns inte pÄ 2L. Detta förklaras av att Au20 kan passera genom 2L NaCl, men i fallet med 3L och 4L NaCl kvarhÄlls de pÄ ytan. Vid lÄg tÀckning i ett omrÄde av 200 x 200 nm observerades mellan 0 och 4 kluster utan nÄgra tecken pÄ agglomeration (ansamling) av Au20.
PÄ grund av förhögt motstÄnd hos 4L NaCl och instabilitet vid scanning av ett enskilt Au20 pÄ 4L NaCl, fokuserade forskarna pÄ att studera kluster pÄ 3L NaCl.
Bild â2
Mikroskoperingen av kluster pÄ 3L NaCl visade att deras höjd var 0.88 ± 0.12 nm. Detta vÀrde överensstÀmmer utmÀrkt med simulationsresultat som förutsÄg en höjd pÄ 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopin visade ocksÄ att vissa kluster har en triangulÀr form med ett framtrÀdande atom pÄ toppen, vilket praktiskt bekrÀftar teoretiska studier gÀllande den pyramida strukturen av Au20 (2B).
Forskare noterar att det Àr ytterst svÄrt att undvika olika osÀkerheter vid visualisering av extremt smÄ tredimensionella objekt sÄsom kluster av Au20. För att fÄ sÄ exakta bilder som möjligt (bÄde ur atom- och geometrisk synpunkt) var det nödvÀndigt att anvÀnda en perfekt atomÀrt skarp Cl-funktionaliserad mikroskopnÄl. Den pyramida formen upptÀcktes i tvÄ kluster (1B och 1C), 3D-bilder av dem visas pÄ 1D och 1E, respektive.
Trots att den triangulÀra formen och höjdfördelningen visar att de avsatta klustren behÄller en pyramidal form, visar STM-bilderna (1B och 1C) ingen perfekta tetraedriska strukturer. Den största vinkeln pÄ bilden 1B Àr cirka 78°. Detta Àr 30% mer jÀmfört med 60° för en perfekt tetraeder med Td-symmetri.
Det kan finnas tvÄ orsaker till detta. För det första Àr det osÀkerheter i sjÀlva visualiseringen, orsakade bÄde av komplexiteten i denna process och att spetsen pÄ mikroskopnÄlen inte Àr styv, vilket ocksÄ kan förvrÀnga bilderna. Den andra orsaken Àr relaterad till det interna förvrÀngningen av det stödda Au20. NÀr kluster av Au20 med Td-symmetri landar pÄ ett fyrkantigt NaCl-gitter, förvrÀnger symmetriöverensstÀmmelsen den perfekta tetraedriska strukturen av Au20.
För att ta reda pÄ orsaken till sÄdana avvikelser pÄ bilderna, genomförde forskarna en analys av symmetridatat av tre optimerade strukturer av Au20 pÄ NaCl. Resultatet visade att klustren endast var mÄttligt förvrÀngda frÄn den perfekta tetraedriska strukturen med Td-symmetri med ett maximalt avvikelse i atompositioner pÄ 0.45. Följaktligen Àr förvrÀngningarna pÄ bilderna ett resultat av osÀkerheten i sjÀlva visualiseringsprocessen, snarare Àn nÄgra avvikelser i avsÀttningen av klustren pÄ substratet och/eller interaktionen mellan dem.
Inte bara topografiska data Àr tydliga tecken pÄ den pyramidala strukturen av klustret Au20, utan Àven en ganska stor HL-öppning (ungefÀr 1.8 eV) jÀmfört med andra Au20 isomerer* med lÀgre energi (teoretiskt under 0.5 eV).
Isomerer* Àr strukturer som har samma atomÀra sammansÀttning och molekylvikt, men som skiljer sig i sin struktur eller arrangemang av atomer.
Analysen av elektroniska egenskaper hos kluster som avsatts pÄ substratet med hjÀlp av skanningstunnelmikroskopi (1F) gjorde det möjligt att fÄ ett spektrum av differentialledningsförmÄga (dI/dV) för klustret Au20, dÀr en stor bandgap (Eg) syns, liknande 3.1 eV.
Eftersom klustret Àr elektriskt uppdelat av isolerande filmer av NaCl, skapas en dubbelbarriÀrtunnelkontakt (DBTJ), vilket ger upphov till effekter av en elektronens tunneling. DÀrför Àr avbrottet i dI/dV-spektret ett resultat av samverkan mellan den kvanttillstÄndshÄl (EHL) och klassisk Coulomb-energi (Ec). MÀtningar av avbrott i spektret visade mellan 2,4 och 3,1 eV för sju kluster (1F). De observerade avbrotten Àr större Àn HL-avbrotten (1,8 eV) i gasfasen Au20.
Variabiliteten i avbrott hos olika kluster beror pÄ sjÀlva mÀtprocessen (nÄls lÀge i förhÄllande till klustret). Det största gapet som mÀttes i dI/dV-spektret var 3,1 eV. I det hÀr fallet var nÄlen placerad lÄngt frÄn klustret, vilket resulterade i att den elektriska kapacitansen mellan nÄlen och klustret var mindre Àn den mellan klustret och substratet Au(111).
Vidare genomfördes berÀkningar av HL-avbrotten hos fria kluster Au20 och de som placerades pÄ 3L NaCl.
I diagram 2C visas den simulerade tÀthetskurvan för gasfas-tetraedern Au20, vars HL-avbrott Àr 1,78 eV. NÀr klustret Àr placerat pÄ 3L NaCl/Au(111) ökar distorsionerna och HL-avbrottet minskar frÄn 1,73 till 1,51 eV, vilket överensstÀmmer med det uppmÀtta HL-avbrottet pÄ 2,0 eV.
Tidigare studier har visat att isomerer av Au20 med Cs-symmetrisk struktur har ett HL-avbrott pÄ cirka 0,688 eV, medan strukturer med amorf symmetri har 0,93 eV. Med hÀnsyn till dessa observationer och resultaten av genomförda mÀtningar kom forskarna fram till att en större förbjuden zon endast Àr möjlig under förhÄllanden av en tetraedrisk pyramidal struktur.
NÀsta steg i forskningen var att studera kluster-kluster-interaktioner, för vilket mer Au20 (ökad densitet) applicerades pÄ substratet 3L NaCl/Au(111).
Bild nr 3
PÄ bilden 3A Visas en topografisk STM-bild av de avsatta klustren. Inom skanningsomrÄdet (100 nm x 100 nm) observeras cirka 30 kluster. Storleken pÄ de interagerande klustren pÄ 3L NaCl överstiger eller Àr lika med storleken pÄ de som studerades i experiment med enskilda kluster. Detta kan förklaras av diffusion och agglomeration (samlingar) pÄ ytan av NaCl vid rumstemperatur.
KlustertillvÀxt och samling kan förklaras av tvÄ mekanismer: Ostwalds mognad (rekondensation) och Smoluchowskis mognad (öknande öar). Vid Ostwalds mognad vÀxer större kluster pÄ bekostnad av mindre, nÀr atomerna frÄn de senare separeras och difunderar till angrÀnsande kluster. Vid Smoluchowskis mognad bildas större partiklar genom migration och agglomerering av hela kluster. Man kan sÀrskilja de tvÄ typerna av mognad pÄ följande sÀtt: vid Ostwalds mognad vidgas storleksfördelningen av kluster och Àr kontinuerlig, medan vid Smoluchowskis mognad fördelas storleken diskret.
I graferna 3B och 3C Àr resultaten frÄn analysen av mer Àn 300 kluster, det vill sÀga storleksfördelningen, visade. OmrÄdet av observerade klusterhöjder Àr tillrÀckligt brett, men tre grupper av de mest förekommande kan sÀrskiljas (3C): 0,85, 1,10 och 1,33 nm.
Som framgÄr av grafen 3B, finns det en korrelation mellan klusterhöjd och klusterbredd. De observerade klusterstrukturerna visar drag av Smoluchowskis mognad.
Det finns ocksÄ en korrelation mellan kluster i experiment med hög och lÄg avsÀttningsdensitet. SÄledes korrelerar klustret med en höjd av 0,85 nm med det individuella klustret med en höjd av 0,88 nm i experiment med lÄg densitet. DÀrför tilldelades klustren i den första gruppen vÀrdet Au20, medan klustren i den andra (1,10 nm) och tredje (1,33 nm) tilldelades vÀrdena Au40 och Au60, respektive.
Bild nr 4
PĂ„ bilden 4A vi kan se visuella skillnader mellan de tre kategorierna av kluster, vars dI/dV-spektra visas i grafen 4B.
I takt med att Au20-kluster smÀlter samman minskar det större energigapet i dI/dV-spektret. SÄledes erhölls följande gapvÀrden för varje grupp: Au20 - 3,0 eV, Au40 - 2,0 eV och Au60 - 1,2 eV. Med tanke pÄ dessa data, samt topografiska bilder av de studerade grupperna, kan man hÀvda att geometrin hos kluster-agglomeraten Àr nÀrmare en sfÀrisk eller halvsfÀrisk form.
För att uppskatta antalet atomer i kluster med sfĂ€risk och halvsfĂ€risk form kan man anvĂ€nda Ns = [(h/2)/r]3 och Nh = 1/2 (h/r)3, dĂ€r h och Ă€r lika med noll. anger höjd av klustret och radien av en Au-atom. Med hĂ€nsyn till Wigner-Seitz-radien för en guldatom (r = 0,159 nm) kan man berĂ€kna deras antal för den sfĂ€riska approximationen: den andra gruppen (Au40) â 41 atomer, den tredje gruppen (Au60) â 68 atomer. I den halv-sfĂ€riska approximationen Ă€r det uppskattade antalet atomer 166 och 273 betydligt större Ă€n i Au40 och Au60 i den sfĂ€riska approximationen. DĂ€rför kan man dra slutsatsen att geometrin för Au40 och Au60 har sfĂ€risk snarare Ă€n halv-sfĂ€risk form.
För en mer detaljerad förstÄelse av forskningsnyanserna rekommenderar jag att du kollar in och till detta.
Epilog
I denna studie kombinerade forskarna skanningstunnelmikroskopi med mikroskopi, vilket möjliggjorde att fÄ mer exakt information om geometrin hos guldatomkluster. Det faststÀlldes att klustret Au20, applicerat pÄ en grund av 3L NaCl / Au (111), bevarar sin gasfasiga pyramidalstruktur med stor HL-klyvning. Det faststÀlldes ocksÄ att den grundlÀggande mekanismen för tillvÀxt och sammanslagning av kluster i grupper Àr Smoluchowskis mognad.
En av de frÀmsta prestationerna av forskarna nÀmner inte sÄ mycket forskningsresultaten om atomÀra kluster, utan snarare metoden för att utföra dessa studier. Tidigare anvÀndes en transmissionselektronmikroskop som, pÄ grund av sina egenskaper, förvrÀngde observationsresultaten. Men den nya metoden, som beskrivs i detta arbete, möjliggör att erhÄlla exakta data.
Förutom det möjliggör studiet av klusterstrukturer att förstÄ deras katalytiska och optiska egenskaper, vilket Àr ytterst viktigt för deras anvÀndning i klusterkatalysatorer och optiska enheter. För nÀrvarande anvÀnds kluster redan i brÀnslecellsteknik och koldioxidfÄngst. Emellertid, enligt forskarna sjÀlva, Àr detta bara början.
Tack för uppmĂ€rksamheten, förbli nyfikna och ha en bra arbetsvecka, allihopa. đ
Lite reklam đ
Tack för att ni stannar kvar hos oss. Gillar ni vÄra artiklar? Vill ni se fler intressanta material? Stöd oss genom att göra en bestÀllning eller rekommendera oss till era vÀnner, , en unik motsvarighet till entry-level servrar som vi har skapat för er: (alternativ med RAID1 och RAID10 finns tillgÀngliga, upp till 24 kÀrnor och upp till 40GB DDR4).
Dell R730xd Ă€r tvĂ„ gĂ„nger billigare i datacentret Equinix Tier IV i Amsterdam? Bara hos oss i NederlĂ€nderna! Dell R420 â 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB â frĂ„n $99! LĂ€s om
KĂ€lla: habr.com
