Ang mundo sa paligid natin ay ang magkasanib na resulta ng maraming phenomena at proseso mula sa iba't ibang agham, halos imposibleng iisa ang pinakamahalaga. Sa kabila ng ilang antas ng tunggalian, maraming aspeto ng ilang mga agham ang may katulad na mga katangian. Kunin natin ang geometry bilang isang halimbawa: lahat ng nakikita natin ay may tiyak na hugis, kung saan ang isa sa pinakakaraniwan sa kalikasan ay ang bilog, bilog, globo, bola (halata ang takbo). Ang pagnanais na maging spherical ay makikita sa parehong mga planeta at atomic cluster. Ngunit palaging may pagbubukod sa mga patakaran. Natuklasan ng mga siyentipiko mula sa Unibersidad ng Leuven (Belgium) na ang mga atomo ng ginto ay hindi spherical, ngunit pyramidal clusters. Ano ang nagiging sanhi ng hindi pangkaraniwang pag-uugali ng mga atomo ng ginto, anong mga katangian ang taglay ng mga mahahalagang pyramid, at paano mailalapat ang pagtuklas na ito sa pagsasanay? Nalaman natin ang tungkol dito mula sa ulat ng mga siyentipiko. Pumunta ka.
Batayan sa pananaliksik
Ang pagkakaroon ng hindi pangkaraniwang mga kumpol ng mga atomo ng ginto ay kilala sa loob ng mahabang panahon. Ang mga istrukturang ito ay may hindi pangkaraniwang kemikal at elektronikong katangian, kaya naman ang interes sa kanila ay tumaas lamang sa paglipas ng mga taon. Karamihan sa mga pag-aaral ay nakatuon sa pag-aaral ng mga dimensional na dependency, ngunit ang naturang pag-aaral ay nangangailangan ng kontroladong synthesis at mga pagsukat na may mataas na katumpakan.
Naturally, mayroong iba't ibang uri ng mga kumpol, ngunit ang pinakasikat para sa pag-aaral ay Au20, iyon ay, isang kumpol ng 20 gintong atomo. Ang katanyagan nito ay dahil sa mataas na simetriko nito tetrahedral* istraktura at nakakagulat na malaki HOMO-LUMO (HL) ayon sa gap (gap)*.
Tetrahedron* - isang polyhedron na may apat na tatsulok bilang mga mukha. Kung isasaalang-alang natin ang isa sa mga mukha bilang base, kung gayon ang tetrahedron ay maaaring tawaging isang tatsulok na pyramid.
HOMO-LUMO gap (gap)* — Ang HOMO at LUMO ay mga uri ng molecular orbitals (isang mathematical function na naglalarawan sa wave behavior ng mga electron sa isang molecule). Ang HOMO ay kumakatawan sa pinakamataas na orbital na molekular, at ang LUMO ay nangangahulugang pinakamababang orbital na molekular na hindi pa nasakop. Ang mga electron ng isang molekula sa ground state ay pinupuno ang lahat ng orbital ng pinakamababang enerhiya. Ang orbital na may pinakamataas na enerhiya sa mga napuno ay tinatawag na HOMO. Sa turn, ang LUMO ay ang pinakamababang energy orbital. Ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng dalawang uri ng orbital na ito ay tinatawag na HOMO-LUMO gap.
Ang photoelectron spectroscopy ng Au20 ay nagpakita na ang HOMO-LUMO gap ay 1.77 eV.
Ang mga simulation na isinagawa batay sa density functional theory (isang paraan para sa pagkalkula ng elektronikong istraktura ng mga system) ay nagpakita na ang gayong pagkakaiba sa enerhiya ay maaaring makamit ng eksklusibo sa pamamagitan ng isang tetrahedral pyramid ng Td symmetry (tetrahedral symmetry), na siyang pinaka-matatag na geometry para sa ang Au20 cluster.
Ученые отмечают, что предшествующее исследование Au20 давало крайне неточные результаты, ввиду сложности сего процесса. Ранее применялся просвечивающий растровый электронный микроскоп, высокая энергия луча которого искажала результаты наблюдений: наблюдалось постоянное колебание Au20 между различными структурными конфигурациями. На 5% полученных снимках кластер Au20 был четырехгранный, а на остальных его геометрия и вовсе была неупорядоченная. Потому существование тетраэдрической структуры Au20 на подложке из, например, аморфного углерода сложно было назвать стопроцентно доказанным.
Sa pag-aaral na aming sinusuri ngayon, nagpasya ang mga siyentipiko na gumamit ng mas banayad na paraan para sa pag-aaral ng Au20, katulad ng pag-scan ng tunneling microscopy (STM) at pag-scan ng tunneling spectroscopy (STS). Ang mga bagay ng pagmamasid ay Au20 kumpol sa ultrathin NaCl films. Pinahintulutan kami ng STM na kumpirmahin ang triangular symmetry ng pyramidal structure, at ginawang posible ng data ng STS na kalkulahin ang HOMO-LUMO gap, na kasing dami ng 2.0 eV.
Paghahanda para sa pag-aaral
Ang NaCl layer ay lumaki sa isang Au(111) substrate gamit ang chemical vapor deposition sa 800 K sa isang STM chamber sa ilalim ng ultrahigh vacuum na kondisyon.
Ang mga Au20 cluster ions ay ginawa sa pamamagitan ng magnetron sputtering setup at laki na pinili gamit ang isang quadrupole mass filter. Ang sputtering source ay gumana sa tuloy-tuloy na mode at gumawa ng malaking bahagi ng mga naka-charge na cluster, na kasunod na pumasok sa quadrupole mass filter. Ang mga napiling kumpol ay idineposito sa isang substrate ng NaCl/Au(111). Para sa low-density deposition, ang cluster flux ay 30 pA (picoamps) at ang deposition time ay 9 minuto; para sa high-density na deposition, ito ay 1 nA (nanoamps) at 15 minuto. Ang presyon sa silid ay 10-9 mbar.
Mga resulta ng pananaliksik
Ang mass-selected anionic Au20 clusters na may napakababang coverage density ay idineposito sa room temperature papunta sa ultrathin NaCl islands, kabilang ang 2L, 3L, at 4L (atomic layers).
Larawan #1
Sa 1A Makikita na ang karamihan sa lumaki na NaCl ay may tatlong layer, ang mga lugar na may dalawa at apat na layer ay sumasakop sa isang mas maliit na lugar, at ang 5L na mga lugar ay halos wala.
Ang mga kumpol ng Au20 ay natagpuan sa tatlo at apat na layer na mga rehiyon, ngunit wala sa 2L. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang Au20 ay maaaring dumaan sa 2L NaCl, ngunit sa kaso ng 3L at 4L NaCl, ito ay nananatili sa kanilang ibabaw. Sa mababang density ng patong sa rehiyon na 200 x 200 nm, mula 0 hanggang 4 na kumpol ay naobserbahan nang walang anumang mga palatandaan ng Au20 agglomeration (akumulasyon).
Dahil sa masyadong mataas na resistensya ng 4L NaCl at ang kawalang-tatag kapag nag-scan ng solong Au20 sa 4L NaCl, ang mga siyentipiko ay tumutok sa pag-aaral ng mga kumpol sa 3L NaCl.
Larawan #2
Ang mikroskopya ng mga kumpol sa 3L NaCl ay nagpakita na ang kanilang taas ay 0.88 ± 0.12 nm. Ang figure na ito ay nasa mahusay na kasunduan sa mga resulta ng pagmomolde, na hinulaang isang taas na 0.94 ± 0.01 nm (2A). Ipinakita din ng microscopy na ang ilang mga kumpol ay may tatsulok na hugis na may isang nakausli na atom sa itaas, na sa pagsasagawa ay nagpapatunay ng teoretikal na pananaliksik tungkol sa pyramidal na hugis ng Au20 na istraktura (2B).
Napansin ng mga siyentipiko na kapag nagvi-visualize ng napakaliit na mga three-dimensional na bagay, tulad ng mga Au20 cluster, napakahirap iwasan ang ilang mga kamalian. Upang makuha ang pinakatumpak na mga imahe (parehong mula sa isang atomic at geometric na punto ng view), kinakailangan na gumamit ng isang perpektong atomically sharp Cl-functionalized microscope tip. Natukoy ang isang pyramidal na hugis sa dalawang kumpol (1V и 1S), tatlong-dimensional na mga larawan kung saan ipinapakita sa 1D и 1E, ayon sa pagkakabanggit.
Kahit na ang tatsulok na hugis at pamamahagi ng taas ay nagpapakita na ang mga nakadeposito na kumpol ay nagpapanatili ng isang pyramidal na hugis, ang mga STM na imahe (1V и 1S) ay hindi nagpapakita ng perpektong mga istrukturang tetrahedral. Pinakamalaking anggulo sa larawan 1V ay humigit-kumulang 78°. At ito ay 30% na higit sa 60° para sa perpektong tetrahedron na may Td symmetry.
Maaaring may dalawang dahilan para dito. Una, may mga kamalian sa mismong imaging, na dulot ng pagiging kumplikado ng prosesong ito at sa katotohanan na ang dulo ng karayom ng mikroskopyo ay hindi matibay, at maaari din nitong i-distort ang mga imahe. Ang pangalawang dahilan ay dahil sa panloob na pagbaluktot ng sinusuportahang Au20. Kapag dumapo ang Au20 cluster na may Td symmetry sa isang parisukat na NaCl lattice, ang hindi pagkakatugma ng symmetry ay sumisira sa perpektong tetrahedral na istraktura ng Au20.
Upang malaman ang dahilan ng naturang mga paglihis sa mga litrato, sinuri ng mga siyentipiko ang data sa simetrya ng tatlong na-optimize na istruktura ng Au20 sa NaCl. Bilang isang resulta, natagpuan na ang mga kumpol ay bahagyang nabaluktot lamang mula sa perpektong istraktura ng tetrahedral na may Td symmetry na may pinakamataas na paglihis sa mga posisyon ng atom na 0.45. Samakatuwid, ang mga pagbaluktot sa mga imahe ay resulta ng mga kamalian sa proseso ng imaging mismo, at hindi ng anumang mga paglihis sa pagtitiwalag ng mga kumpol sa substrate at/o ang pakikipag-ugnayan sa pagitan nila.
Hindi lamang ang topographic na data ay malinaw na mga palatandaan ng pyramidal na istraktura ng Au20 cluster, kundi pati na rin ang isang medyo malaking HL gap (mga 1.8 eV) kumpara sa iba pang Au20 isomer* na may mas mababang enerhiya (sa teoryang mas mababa sa 0.5 eV).
Mga isomer* - mga istruktura na magkapareho sa komposisyon ng atom at timbang ng molekular, ngunit naiiba sa kanilang istraktura o pagkakaayos ng mga atomo.
Pagsusuri ng mga elektronikong katangian ng mga kumpol na idineposito sa isang substrate gamit ang pag-scan ng tunneling spectroscopy (1F) ginawang posible na makuha ang differential conductivity spectrum (dI/dV) ng Au20 cluster, na nagpapakita ng malaking band gap (Eg) na katumbas ng 3.1 eV.
Dahil electrically split ang cluster sa pamamagitan ng insulating NaCl films, isang double-barrier tunnel junction (DBTJ) ang nabuo, na nagiging sanhi ng single-electron tunneling effect. Samakatuwid, ang discontinuity sa dI/dV spectrum ay resulta ng pinagsamang gawain ng quantum HL discontinuity (EHL) at ang classical na Coulomb energy (Ec). Ang mga sukat ng mga break sa spectrum ay nagpakita mula 2.4 hanggang 3.1 eV para sa pitong kumpol (1F). Ang mga naobserbahang discontinuity ay mas malaki kaysa sa HL discontinuities (1.8 eV) sa Au20 gas phase.
Ang pagkakaiba-iba ng mga break sa iba't ibang mga kumpol ay dahil sa mismong proseso ng pagsukat (ang posisyon ng karayom na may kaugnayan sa kumpol). Ang pinakamalaking puwang na sinusukat sa dI/dV spectra ay 3.1 eV. Sa kasong ito, ang dulo ay matatagpuan malayo mula sa kumpol, na ginawa ang de-koryenteng kapasidad sa pagitan ng tip at kumpol na mas mababa kaysa sa pagitan ng kumpol at Au(111) na substrate.
Susunod, nagsagawa kami ng mga kalkulasyon ng HL ruptures ng mga libreng Au20 clusters at ang mga matatagpuan sa 3L NaCl.
Ipinapakita ng Graph 2C ang simulate density ng states curve para sa isang gas-phase Au20 tetrahedron na ang HL gap ay 1.78 eV. Kapag ang cluster ay matatagpuan sa 3L NaCl/Au(111), tumataas ang mga distortion at bumababa ang HL gap mula 1.73 hanggang 1.51 eV, na maihahambing sa HL gap na 2.0 eV na nakuha sa mga eksperimentong sukat.
Sa mga nakaraang pag-aaral, natagpuan na ang Au20 isomer na may Cs-symmetric na istraktura ay may HL gap na humigit-kumulang 0.688 eV, at mga istruktura na may amorphous symmetry - 0.93 eV. Isinasaalang-alang ang mga obserbasyon na ito at ang mga resulta ng mga sukat, ang mga siyentipiko ay dumating sa konklusyon na ang isang malaking banda gap ay posible lamang sa ilalim ng mga kondisyon ng isang tetrahedral pyramidal na istraktura.
Ang susunod na yugto ng pananaliksik ay ang pag-aaral ng mga pakikipag-ugnayan ng cluster-cluster, kung saan higit pang Au3 (nadagdagang density) ang nadeposito sa 111L NaCl/Au(20) na substrate.
Larawan #3
Sa larawan 3A ipinapakita ang isang topographic na STM na imahe ng mga nakadepositong kumpol. Humigit-kumulang 100 kumpol ang sinusunod sa lugar ng pag-scan (100 nm x 30 nm). Ang mga sukat ng nakikipag-ugnayan na mga kumpol sa 3L NaCl ay alinman sa mas malaki o katumbas ng mga sukat ng mga pinag-aralan sa mga eksperimento na may mga solong kumpol. Ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng pagsasabog at pagsasama-sama (clumping) sa ibabaw ng NaCl sa temperatura ng silid.
Ang akumulasyon at paglaki ng mga kumpol ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng dalawang mekanismo: Ostwald ripening (recondensation) at Smoluchowski ripening (pagpapalaki ng mga isla). Sa kaso ng Ostwald ripening, lumalaki ang mas malalaking kumpol sa gastos ng mas maliit, kapag ang mga atomo ng huli ay nahiwalay sa kanila at nagkakalat sa mga kalapit. Sa panahon ng Smoluchowski ripening, mas malalaking particle ang nabubuo bilang resulta ng migration at agglomeration ng buong cluster. Ang isang uri ng ripening ay maaaring makilala mula sa isa pa tulad ng sumusunod: sa Ostwald ripening, ang pamamahagi ng mga laki ng kumpol ay lumalawak at tuluy-tuloy, at sa Smoluchowski ripening, ang laki ay ipinamamahagi nang discretely.
Sa mga chart 3V и 3S ang mga resulta ng pagsusuri ng higit sa 300 mga kumpol ay ipinapakita, i.e. pamamahagi ng laki. Ang hanay ng mga naobserbahang taas ng kumpol ay medyo malawak, ngunit tatlong grupo ng mga pinakakaraniwan ay maaaring makilala (3S): 0.85, 1.10 at 1.33 nm.
Tulad ng makikita sa graph 3V, mayroong ugnayan sa pagitan ng halaga ng taas at lapad ng cluster. Ang mga naobserbahang istruktura ng kumpol ay nagpapakita ng mga tampok ng pagkahinog ng Smoluchowski.
Mayroon ding ugnayan sa pagitan ng mga kumpol sa mga eksperimento sa mataas at mababang density ng deposition. Kaya, ang isang pangkat ng mga kumpol na may taas na 0.85 nm ay pare-pareho sa isang indibidwal na kumpol na may taas na 0.88 nm sa mga eksperimento na may mababang density. Samakatuwid, ang mga kumpol mula sa unang pangkat ay itinalaga ng halagang Au20, at ang mga kumpol mula sa pangalawa (1.10 nm) at pangatlo (1.33 nm) ay itinalaga ng mga halagang Au40 at Au60, ayon sa pagkakabanggit.
Larawan #4
Sa larawan 4A makikita natin ang mga visual na pagkakaiba sa pagitan ng tatlong kategorya ng mga kumpol, ang dI/dV spectra nito ay ipinapakita sa graph 4V.
Habang nagsasama ang mga Au20 cluster sa mas malaking energy gap sa spectrum, bumababa ang dI/dV. Kaya, para sa bawat pangkat ang mga sumusunod na halaga ng discontinuity ay nakuha: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, at Au60—1.2 eV. Isinasaalang-alang ang mga datos na ito, pati na rin ang mga topograpikong larawan ng mga pinag-aralan na grupo, maaaring pagtalunan na ang geometry ng mga cluster agglomerates ay mas malapit sa spherical o hemispherical.
Upang matantya ang bilang ng mga atom sa spherical at hemispherical cluster, maaari mong gamitin ang Ns = [(h/2)/r]3 at Nh = 1/2 (h/r)3, kung saan h и r kumakatawan sa taas ng kumpol at radius ng isang Au atom. Isinasaalang-alang ang Wigner-Seitz radius para sa gintong atom (r = 0.159 nm), maaari nating kalkulahin ang kanilang numero para sa spherical approximation: ang pangalawang pangkat (Au40) - 41 atoms, ang ikatlong pangkat (Au60) - 68 atoms. Sa hemispherical approximation, ang tinantyang bilang ng mga atom na 166 at 273 ay mas mataas kaysa sa Au40 at Au60 sa spherical approximation. Samakatuwid, maaari itong tapusin na ang geometry ng Au40 at Au60 ay spherical sa halip na hemispherical.
Para sa mas detalyadong impormasyon tungkol sa mga nuances ng pag-aaral, inirerekumenda ko ang pagtingin sa и sa kanya.
Epilogo
Sa pag-aaral na ito, pinagsama ng mga siyentipiko ang pag-scan ng tunneling spectroscopy at microscopy, na nagpapahintulot sa kanila na makakuha ng mas tumpak na data tungkol sa geometry ng mga kumpol ng mga atomo ng ginto. Napag-alaman na ang Au20 cluster na idineposito sa isang 3L NaCl/Au(111) na substrate ay nagpapanatili ng gas-phase pyramidal na istraktura nito na may malaking HL gap. Napag-alaman din na ang pangunahing mekanismo ng paglaki at pagsasamahan ng mga kumpol sa mga grupo ay ang pagkahinog ng Smoluchowski.
Tinatawag ng mga siyentipiko ang isa sa mga pangunahing tagumpay ng kanilang trabaho hindi ang mga resulta ng pananaliksik sa mga kumpol ng atom, ngunit sa halip ang paraan ng pagsasagawa ng pananaliksik na ito. Noong nakaraan, ginamit ang isang transmission scanning electron microscope, na, dahil sa mga katangian nito, ay nagdistort sa mga resulta ng mga obserbasyon. Gayunpaman, ang bagong paraan na inilarawan sa gawaing ito ay nagpapahintulot sa amin na makakuha ng tumpak na data.
Sa iba pang mga bagay, ang pag-aaral ng mga istruktura ng cluster ay nagbibigay-daan sa amin na maunawaan ang kanilang mga catalytic at optical na katangian, na lubhang mahalaga para sa kanilang paggamit sa mga cluster catalyst at optical device. Sa kasalukuyan, ang mga kumpol ay ginagamit na sa mga fuel cell at carbon capture. Gayunpaman, ayon sa mga siyentipiko mismo, hindi ito ang limitasyon.
Salamat sa pagbabasa, stay curious and have a great week guys. 🙂
Ilang ad 🙂
Salamat sa pananatili sa amin. Gusto mo ba ang aming mga artikulo? Gustong makakita ng mas kawili-wiling nilalaman? Suportahan kami sa pamamagitan ng pag-order o pagrekomenda sa mga kaibigan, , isang natatanging analogue ng mga entry-level na server, na inimbento namin para sa iyo: (magagamit sa RAID1 at RAID10, hanggang 24 na core at hanggang 40GB DDR4).
Dell R730xd 2x na mas mura sa Equinix Tier IV data center sa Amsterdam? Dito lang sa Netherlands! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - mula $99! Basahin ang tungkol sa
Pinagmulan: www.habr.com