«Мутація – це ключ до розгадки таємниці еволюції. Шлях розвитку від найпростішого організму до панівного біологічного виду триває тисячоліттями. Але через кожну сотню тисяч років в еволюції відбувається різкий стрибок уперед» (Чарльз Ксав'є, Люди Ікс, 2000). Якщо відкинути всі науково-фантастичні елементи, присутні у коміксах та фільмах, то слова професора Ікс цілком правдиві. Розвиток чогось протікає рівномірно більшу частину часу, але іноді виникають стрибки, які мають величезний вплив на весь процес. Це стосується не тільки еволюції видів, але й еволюції технологій, основним двигуном якої є люди, їх дослідження та винаходи. Сьогодні ми з вами познайомимося з дослідженням, яке на думку його авторів є справжнісіньким еволюційним стрибком у нанотехнологіях. Як вченим із Північно-Західного університету (США) вдалося створити нову двовимірну гетероструктуру, чому як основу було обрано графен і борофен, і які властивості може мати подібна система? Про це розповість доповідь дослідницької групи. Поїхали.
Основа дослідження
Термін "графен" ми чули вже багато разів - це двовимірна модифікація вуглецю, що складається з шару атомів вуглецю завтовшки один атом. А ось "борофен" зустрічається вкрай рідко. Цей термін означає двовимірний кристал, що складається виключно з атомів бору (В). Вперше можливість існування борофена була передбачена ще в середині 1-х, але на практиці отримати цю структуру вдалося лише до 90 року.
Атомна структура борофену складається з трикутних і гексагональних елементів і є наслідком взаємодії між двоцентровими та багатоцентровими внутрішньоплощинними зв'язками, що дуже характерно для елементів з дефіцитом електронів, до яких і належить бор.
*Під двоцентровими та багатоцентровими зв'язками маються на увазі хімічні зв'язки - взаємодії атомів, що характеризують стійкість молекули або кристала як єдиної структури. Наприклад, двоцентровий двоелектронний зв'язок виникає, коли 2 атоми ділять між собою 2 електрони, а двоцентрові триелектронні - 2 атоми і 3 електрони і т.д.
З фізичної точки зору, борофен може бути більш міцним та гнучким, порівняно з графеном. Також вважається, що борофенові структури можуть бути ефективним доповненням для батарей, оскільки борофен має високу питому ємність і унікальні властивості електронної провідності та перенесення іонів. Однак на даний момент це лише теорія.
Будучи тривалентним елементом*, бор має щонайменше 10 алотропів*. У двовимірній формі подібний поліморфізм* також спостерігається.
Тривалентний елемент* здатний утворювати три ковалентні зв'язки, валентність яких дорівнює трьом.
Алотропія* коли один хімічний елемент може бути представлений у вигляді двох і більш простих речовин. Як приклад, вуглець - алмаз, графен, графіт, вуглецеві нанотрубки і т.д.
Поліморфізм* - Здатність речовини існувати в різних кристалічних структурах (поліморфних модифікаціях). У разі простих речовин цей термін є синонімом алотропії.
Враховуючи настільки широкий поліморфізм, виникає припущення, що борофен може стати відмінним кандидатом для створення нових двовимірних гетероструктур, оскільки різні зміни зв'язків бору повинні послаблювати вимоги щодо узгодження кристалічних ґрат. На жаль, раніше це питання досліджувалося виключно теоретично через складності в синтезі.
Для звичайних 2D матеріалів, отриманих з об'ємних шаруватих кристалів, вертикальні гетероструктур можуть бути реалізовані за допомогою механічного укладання. З іншого боку, двовимірні латеральні гетероструктури засновані на висхідному синтезі. Атомарно точні латеральні гетероструктури мають великий потенціал у вирішенні проблем з контролем функціональних можливостей гетеропереходу, однак через ковалентний зв'язок недосконале узгодження грат зазвичай призводить до широких і невпорядкованих інтерфейсів. Отже потенціал є, але є й проблеми в його реалізації.
У цій праці дослідникам вдалося інтегрувати борофен і графен в одну двовимірну гетероструктуру. Незважаючи на невідповідність кристалографічних решіток і симетрії між борофеном і графеном, послідовне осадження вуглецю і бору на підкладку з Ag(111) у надвисокому вакуумі (СВВ) призводить до майже атомно-точних латеральних гетероінтерфейсів з прогнозованим вирівнюваннями і решіток.
Підготовка до дослідження
Перед дослідженням гетероструктури її потрібно було виготовити. Зростання графена та борофена проводилося в камері надвисокого вакууму з тиском 1х10-10 мілібар.
Монокристалічна підкладка Ag(111) очищалася шляхом повторних циклів розпилення Ar+(1 х 10-5 мілібар, енергія 800 еВ, 30 хвилин) та термічного відпалу (550 °С, 45 хвилин) до отримання атомно-чистої та плоскої поверхні Ag(111) .
Вирощування графену здійснювалося за допомогою електронно-променевого випаровування чистого (99,997%) графітового стрижня діаметром 2.0 мм на нагріту до 750 °С підкладку Ag (111) при струмі розжарення ~ 1.6 А і прискорюючій напрузі ~ 2 кА, що дає струм ем та потік вуглецю ~ 70 нА. Тиск у камері становив 40 х 1-10 мілібар.
Вирощування борофену здійснювалося за допомогою електронно-променевого випаровування чистого (99,9999%) борного стрижня на нагрітий до 400-500 °С субмоношаровий графен на Ag (111). Струм розжарення становив ~ 1.5 А, а прискорююча напруга 1.75 кВ, що дає струм емісії ~ 34 мА та потік бору ~ 10 нА. Тиск у камері під час вирощування борофена був приблизно 2 х 10-10 мілібар.
Результати дослідження
Зображення №1
На зображенні 1А показаний СТМ* знімок вирощеного графена, де графенові домени найкраще візуалізуються за допомогою картки dI/dV (1В), Де I и V - Тунельний струм і зміщення зразка, а d - густина.
СТМ* - Тунельний мікроскоп, що сканує.
dI/dV карти зразка дозволили побачити більш високу локальну густину станів графену в порівнянні з підкладкою Ag (111). Відповідно до попередніх досліджень, поверхневий стан Ag (111) має ступінчасту характеристику, зміщену у бік позитивних енергій на dI/dV спектрі графену (1С), що пояснює вищу локальну щільність станів графену на 1В при 0.3 еВ.
На зображенні 1D ми можемо бачити структуру одношарового графена, де чітко видно стільникові грати і муарова надструктура*.
Надструктура* — особливість структури кристалічної сполуки, яка повторюється з певним інтервалом і створює у такий спосіб нову структуру з іншим періодом чергування.
Муар* - Накладання двох періодичних сітчастих малюнків один на одного.
За більш низьких температур зростання призводить до утворення дендритних і дефектних графенових доменів. Через слабкі взаємодії між графеном і субстратом, що нижчележать, обертальне вирівнювання графену щодо нижчого Ag (111) не є унікальним.
Після осадження бору скануюча тунельна мікроскопія (1Е) показала присутність з'єднання борофенових та графенових доменів. Також на знімку видно області всередині графену, які пізніше були визначені як інтеркалірований борофеном графен (позначений на знімку Gr/B). У цій галузі також добре видно лінійні елементи, орієнтовані у трьох напрямках та розділені кутом 120° (жовті стрілки).
Зображення №2
Знімок на 2А, Як і 1Епідтверджують появу локалізованих темних заглиблень (депресій) у графені після осадження бору.
Щоб краще розглянути ці освіти та з'ясувати їхнє походження було зроблено ще один знімок тієї ж області, але із застосуванням карток |dlnI/dz| (2В), де I - Тунельний струм, d - щільність, а z - Поділ зонд-зразок (зазор між голкою мікроскопа та зразком). Застосування даної методики дозволяє отримати зображення з великою просторовою роздільною здатністю. Також для цього можна застосувати CO чи H2 на голці мікроскопа.
Зображення 2С є знімком, отриманим за допомогою СТМ, голка якого була покрита СО. Порівняння знімків А, В и С показує, що всі атомарні елементи визначаються як три сусідні яскраві шестикутники, спрямовані в два нееквівалентні напрямки (червоні та жовті трикутники на знімках).
Збільшені зображення цієї області (2D) підтверджують, що ці елементи знаходяться у згоді з легуючими домішками бору, що займають дві грати графена, на що вказують і накладені структури.
З покриття голки мікроскопа дозволило виявити геометричну структуру листа борофена (2Е), що було б неможливо, якби голка була стандартна (металева) без покриття СО.
Зображення №3
Формування латеральних гетероінтерфейсів між борофеном та графеном (3А) має відбуватися у разі, коли борофен росте поруч із доменами графена, у якому вже є бор.
Вчені нагадують, що латеральні гетероінтерфейси на базі графен-hBN (графен + нітрид бору) мають узгодженість грат, а гетеропереходи на основі дихалькогенідів перехідних металів - узгодженість симетрій. У випадку графена/борофена ситуація трохи інша — вони мають мінімальну структурну схожість з погляду постійних ґрат або кристалічної симетрії. Однак, незважаючи на це, латеральний гетероінтерфейс графен/борофен демонструє практично ідеальну атомарну узгодженість, причому напрямки ряду бору (В-row) поєднані з зигзагоподібними (ZZ) напрямками графену (3А). на 3В показано збільшене зображення області ZZ гетероінтерфейсу (синіми лініями відзначені міжфазні елементи, що відповідають бор-вуглецевим ковалентним зв'язкам).
Оскільки зростання борофену здійснюється за більш низької температури порівняно з графеном, краї графенового домену навряд чи матимуть високу рухливість при утворенні гетероінтерфейсу з борофеном. Отже, майже атомарно точний гетероінтерфейс, ймовірно, є результатом різних конфігурацій та характеристик багатоцентрових зв'язків бору. Спектри скануючої тунельної спектроскопії (3С) та диференціальної тунельної провідності (3D) показують, що електронний перехід від графену до борофен відбувається на відстані ~ 5 Å без видимих станів інтерфейсу.
На зображенні 3Е показано три спектри скануючої тунельної спектроскопії, зроблених уздовж трьох пунктирних ліній на 3D, які підтверджують, що цей короткий електронний перехід нечутливий до локальних міжфазних структур і порівняти з подібним на кордонах борофен-срібло.
Зображення №4
Графенова інтеркаляція* раніше також широко досліджувалась, однак перетворення інтеркалантів у справжні 2D-листи є відносно рідкісним явищем.
Інтеркаляція* — оборотне включення молекули чи групи молекул між іншими молекулами чи групами молекул.
Невеликий атомний радіус бору та слабка взаємодія між графеном та Ag (111) дозволяють припустити можливу інтеркаляцію графену з бором. На зображенні 4А представлені докази як інтеркаляції бору, а й формування вертикальних борофен-графеновых гетероструктур, особливо трикутних доменів, оточених графеном. Стільникові грати, що спостерігаються на цьому трикутному домені, підтверджує наявність графена. Однак, даний графен демонструє нижчу локальну щільність станів при -50 меВ порівняно з навколишнім графеном (4В). Порівняно з графеном безпосередньо на Ag (111) відсутність ознак високої локальної щільності станів у спектрі dI/dV (4C, синя крива), що відповідають поверхневому стану Ag (111), є першим доказом інтеркаляції бору.
Також, як і очікувалося для часткової інтеркаляції, графена решітка залишається безперервною по всьому латеральному інтерфейсу між графеном і трикутною областю (4D - відповідає прямокутній області на 4А, обведеної червоним пунктиром). Знімком із застосуванням СО на голці мікроскопа також підтвердив наявність домішок бору, що заміщають (4E - відповідає прямокутній області на 4А, обведеною жовтим пунктиром).
Під час аналізу також застосовувалися голки мікроскопа без покриття. У такому випадку в інтеркалованих графенових доменах були виявлені ознаки одновимірних лінійних елементів з періодичністю 5 Å (4F и 4G). Ці одновимірні структури нагадують ряди бору моделі борофена. Крім набору точок, що відповідають графену, перетворення Фур'є знімка на 4G відображає пару ортогональних точок, що відповідають прямокутній решітці 3 х 5 Å (4Н), що чудово узгоджується з моделлю борофена. До того ж, потрійна орієнтація решітки лінійних елементів, що спостерігається (1Е) добре узгоджується з тією ж переважаючою структурою, яка спостерігається для листів борофена.
Всі ці спостереження переконливо свідчать про інтеркаляцію графену борофеном поблизу країв Ag, що, отже, призводить до утворення вертикальних гетероструктур борофен-графен, які можуть бути реалізовані переважно шляхом збільшення вихідного покриття графену.
4I є схематичним поданням вертикальної гетероструктури на 4H, де напрямок ряду бору (рожева стрілка) близько вирівняно з зигзагоподібним напрямком графену (чорна стрілка), таким чином утворюючи вертикально-пропорційну гетероструктуру.
Для більш детального ознайомлення з нюансами дослідження рекомендую заглянути у и до нього.
Епілог
Дане дослідження показало, що борофен цілком здатний утворювати латеральні та вертикальні гетероструктури із графеном. Подібні системи можуть бути використані в розробці нових типів двовимірних елементів, що застосовуються в нанотехнологіях, гнучкій і електроніці, що носиться, а також в нових типах напівпровідників.
Самі дослідники вважають, що їхня розробка може стати потужним поштовхом уперед для технологій, пов'язаних з електронікою. Проте сказати напевно, що їхні слова стануть пророчими поки складно. На даний момент ще багато треба дослідити, зрозуміти і винайти, щоб ті науково-фантастичні ідеї, якими наповнюються уми вчених, стали повноцінною реальністю.
Дякую за увагу, залишайтеся цікавими і хорошим для всіх робочого тижня, хлопці. 🙂
Дякую, що залишаєтеся з нами. Вам подобаються наші статті? Бажаєте бачити більше цікавих матеріалів? Підтримайте нас, оформивши замовлення або порекомендувавши знайомим, 30% знижка для користувачів Хабра на унікальний аналог entry-level серверів, який був винайдений нами для Вас: (Доступні варіанти з RAID1 і RAID10, до 24 ядер і до 40GB DDR4).
Dell R730xd у 2 рази дешевше? Тільки в нас у Нідерландах! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – від $99! Читайте про те
Джерело: habr.com