Всім відомо, що вода зустрічається у трьох агрегатних станах. Ставимо чайник, і вода починає кипіти і випаровуватися, переходячи з рідкого до газоподібного. Ставимо її в морозилку, і вона починає перетворюватися на кригу, тим самим переходячи з рідкого в твердий стан. Однак за певних обставин водяна пара, що присутня в повітрі може відразу переходити в тверду фазу, минаючи рідинну. Нам знайомий цей процес за його результатом — гарними візерунками на вікнах у морозний зимовий день. Автолюбителі ж, зіскребаючи з лобового скла шар льоду, часто характеризують цей процес, використовуючи не дуже наукові, але дуже емоційні та яскраві епітети. Так чи інакше, деталі утворення двовимірної криги багато років були під покровом таємниці. І ось нещодавно міжнародна команда вчених уперше змогла візуалізувати атомарну структуру двовимірного льоду у процесі його утворення. Які секрети приховані в цьому на перший погляд простому фізичному процесі, як вченим вдалося їх розкрити і чим корисні знахідки? Про це розповість доповідь дослідницької групи. Поїхали.
Основа дослідження
Якщо перебільшувати, то практично всі об'єкти, що оточують нас, є тривимірними. Однак, якщо розглядати деякі з них скрупульозніше, то можна зустріти і двовимірні. Корочка льоду, що утворюється на поверхні чогось є яскравим прикладом. Існування таких структур не є секретом для наукової спільноти, бо вони були проаналізовані вже багато разів. Але проблема полягає в тому, що провести візуалізацію метастабільних чи проміжних структур, що беруть участь у освіті 2D льоду, досить складно. Пов'язано це з банальними проблемами — крихкість і недовговічність структур, що вивчаються.
На щастя, сучасні методи сканування дозволяють аналізувати зразки з мінімальним ними впливом, що дозволяє отримати максимум даних за короткий проміжок часу, обумовлений вищевказаними причинами. У цьому дослідженні вчені застосували безконтактну атомно-силову мікроскопію, причому наконечник голки мікроскопа був покритий монооксидом вуглецю (СО). Сукупність цих засобів сканування дозволяє отримувати в реальному часі знімки крайових структур двовимірного двошарового льоду гексагонального, вирощеного на поверхні золота (Au).
Мікроскопія показала, що в процесі утворення двомірного льоду в його структурі одночасно співіснує два типи ребер (відрізків, що з'єднують дві вершини багатокутника): зигзагоподібні (зигзаг) та кріслоподібні (крісло).
Кріслоподібні (ліворуч) і зигзагоподібні (праворуч) ребра на прикладі графену.
На цьому етапі зразки швидко заморожені, що дозволило детально розглянути структуру атомів. Також було проведено моделювання, результати якого багато в чому збігалися із результатами спостережень.
Було виявлено, що у разі утворення зигзагоподібних ребер до існуючого ребра додається додаткова молекула води, а весь процес регулюється механізмом утворення мостів. А ось у разі утворення кріслоподібних ребер додаткові молекули не були виявлені, що сильно контрастує з традиційними уявленнями про зростання двошарового льоду гексагонального і двовимірних гексагональних речовин в цілому.
Чому вчені обрали для проведення спостережень саме безконтактний атомно-силовий мікроскоп, а не скануючий тунельний мікроскоп (СТМ) або електронний мікроскоп (ПЕМ), що просвічує? Як ми вже знаємо, вибір пов'язаний із складністю вивчення недовговічних та тендітних структур двовимірного льоду. СТМ раніше вже використовувався для вивчення 2D льодів, вирощених на різних поверхнях, проте даний тип мікроскопа не чутливий до положення ядер, а його голка може викликати похибки візуалізації. ПЕМ, навпаки, добре показує атомну структуру ребер. Однак для отримання якісних знімків необхідні електрони високої енергії, які можуть легко змінити або навіть зруйнувати крайову структуру ковалентно пов'язаних двовимірних матеріалів, не кажучи вже про слабко пов'язані ребра в двомірному льоді.
Атомно-силовий мікроскоп позбавлений таких недоліків, а голка, покрита СО, дозволяє вивчати міжфазну воду з мінімальним впливом на молекули води.
Результати дослідження
Зображення №1
Двовимірний лід був вирощений на поверхні Au (111) при температурі близько 120 К, а його товщина склала 2.5 Å (1а).
СТМ знімки льоду (1c) та відповідне зображення швидкого перетворення Фур'є (вставка на 1а) показують добре впорядковану гексагональну структуру з періодичністю Au (111) - 3 х 3-30 °. Хоча стільникова H-пов'язана мережа 2D льоду і видно на зображенні STM, детальну топологію крайових структур визначити дуже проблематично. При цьому АСМ з частотним усуненням (Δf) тієї ж ділянки зразка дало більш якісні знімки (1d), що дозволило візуалізувати кріслоподібні та зигзагоподібні ділянки структури. Загальна довжина обох варіантів порівнянна, але середня довжина ребра-попередника дещо більша (1b). Зигзагоподібні ребра можуть виростати до 60 Å в довжину, а ось кріслоподібні протягом формування покриваються дефектами, що скорочує їх максимальну довжину до 10-30 Å.
Далі була проведена систематична АСМ-візуалізація при різних висотах голки (2а).
Зображення №2
При найбільшій висоті голки, коли в сигналі АСМ переважає електростатична сила вищого порядку, було виділено два набори √3 х √3 підграт у двовимірному двошаровому льоду, один з яких показано на 2а (ліворуч).
При меншій висоті голки яскраві елементи цієї грати починають показувати спрямованість, а інша грати перетворюється на V-подібний елемент (2a, по центру).
При мінімальній висоті голки АСМ показує стільникову структуру з чіткими лініями, що з'єднують дві грати, що нагадують Н-зв'язки (2a, праворуч).
Розрахунки з теорії функціоналу щільності показують, що двовимірний лід, вирощений на поверхні Au (111), відповідає зчепленій двошаровій структурі льоду (2с), що складається з двох плоских гексагональних шарів води. Шестикутники двох листів перебувають у сполученні, а кут між молекулами води у площині становить 120°.
У кожному шарі води половина молекул води лежить горизонтально (паралельно підкладці), інша половина — вертикально (перпендикулярно підкладці), з одним O – H, спрямованим вгору чи вниз. Вертикально лежача вода в одному шарі віддає Н-зв'язок горизонтальній воді в іншому шарі, що призводить до повністю насиченої Н-подібної структури.
АСМ моделювання з використанням квадрупольної (dz 2) голки (2b) на основі наведеної вище моделі добре узгоджується з експериментальними результатами (2a). На жаль, схожа висота горизонтальної та вертикальної води ускладнює їхню ідентифікацію в процесі СТМ візуалізації. Однак при використанні атомно-силової мікроскопії молекули обох видів води чітко помітні (2a и 2b справа), оскільки електростатична сила вищого ладу дуже чутлива до орієнтації молекул води.
Також було можливо додатково визначити спрямованість OH горизонтальної та вертикальної води через взаємодію між електростатичними силами вищого порядку та силами відштовхування Паулі, що показано червоними лініями на 2а и 2b (по центру).
Зображення №3
На зображеннях 3а и 3b (Етап 1) показані збільшені АСМ знімки зигзагоподібних і кріслоподібних ребер, відповідно. Було встановлено, що зигзаг-ребро зростає зі збереженням своєї первісної структури, а при зростанні кріслоподібного відбувається відновлення ребра в періодичній структурі 5756-кілець, тобто. коли структура ребер періодично повторює послідовність п'ятикутник семикутник п'ятикутник шестикутник.
Розрахунки з теорії функціоналу щільності показують, що нереконструйоване зигзагоподібне ребро і ребро кріслоподібне типу 5756 є найбільш стійкими. 5756-ребро утворюється в результаті комбінованих ефектів, які мінімізують кількість ненасичених водневих зв'язків та зменшують енергію деформації.
Вчені нагадують, що базисні площини гексагонального льоду зазвичай закінчуються зигзагоподібними ребрами, а кріслоподібні ребра відсутні через вищу щільність ненасичених водневих зв'язків. Однак у малорозмірних системах або в умовах обмеженого простору кріслоподібні ребра можуть знижувати свою енергію шляхом належної реконструкції.
Як уже згадувалося раніше, коли зростання льоду при температурі 120 К було зупинено, зразок відразу ж охолодили до 5 К, щоб спробувати заморозити метастабільні або перехідні реберні структури та забезпечити відносно тривалий термін життя зразка для детального вивчення із застосуванням СТМ та АСМ. Реконструювати процес зростання двовимірного льоду (зображення №3) вдалося ще й завдяки CO-функціоналізованій голці мікроскопа, яка дозволила засікти метастабільні та перехідні структури.
У разі зигзагоподібних ребер іноді виявлялися окремі п'ятикутники, прикріплені до прямих ребрів. Вони могли шикуватися в ряд, утворюючи масив з періодичністю 2 х аice (аice - Постійна решітки двомірного льоду). Дане спостереження може свідчити, що зростання зигзагоподібних ребер ініціюється формуванням періодичного масиву п'ятикутників (3а, етап 1-3), який включає додавання двох водних пар для п'ятикутника (червоні стрілки).
Далі масив п'ятикутників з'єднується, утворюючи структуру типу 56665 (3а, етап 4), а потім відновлює вихідний зигзагоподібний вигляд, додаючи більше водних пар.
З кріслоподібними ребрами ситуація протилежна - масивів п'ятикутників немає, а натомість досить часто спостерігаються короткі проміжки типу 5656 на ребрі. Довжина ребра типу 5656 значно менше, ніж у 5756. Це, можливо, пов'язано з тим, що ребро типу 5656 сильно напружено і менш стабільно, ніж 5756. водних пар (3b, Етап 2). Далі 656-кільця ростуть у поперечному напрямку, утворюючи ребро типу 5656 (3b, етап 3), але з обмеженою довжиною через накопичення енергії деформації.
Якщо додати одну водну пару в шестикутник ребра типу 5656, деформацію можна частково послабити, а це знову призведе до формування ребра типу 5756 (3b, Етап 4).
Вищеописані результати є дуже показовими, проте було вирішено їх підкріпити додатковими даними, отриманими з молекулярно-динамічних розрахунків водяної пари на поверхні Au (111).
Було встановлено, що двовимірні двошарові крижані острівці успішно та безперешкодно утворюються на поверхні, що узгоджується з нашими експериментальними спостереженнями.
Зображення №4
На зображенні 4а поетапно показаний механізм колективного утворення мостів на зигзагоподібних ребрах.
Нижче наведено медіа-матеріали з даного дослідження з описом.
Медіа-матеріал №1
Варто зазначити, що один п'ятикутник, прикріплений до зигзагоподібного ребра, не може виступати як локальний центр нуклеації, що сприяє зростанню.
Медіа-матеріал №2
Натомість на зигзагоподібному ребрі спочатку формується періодична, але не пов'язана мережа п'ятикутників, і наступні молекули води колективно намагаються з'єднати ці п'ятикутники, що призводить до формування структури з ланцюгів типу 565. На жаль, під час практичних спостережень така структура не спостерігалася, що пояснюється її украй коротким терміном життя.
Медіа-матеріал №3 та №4
Додавання однієї пари води з'єднує структуру типу 565 та сусідній п'ятикутник, що призводить до утворення структури типу 5666.
Структура типу 5666 зростає в поперечному напрямку, утворюючи структуру типу 56665 і зрештою перетворюється на повністю з'єднану шестикутну решітку.
Медіа-матеріал №5 та №6
На зображенні 4b показаний ріст у разі кріслоподібного ребра. Перетворення з кілець типу 575 на кільця типу 656 починається з нижнього шару, утворюючи складову структуру 575/656, яку не можна відрізнити від ребра типу 5756 в експериментах, оскільки тільки верхній шар двошарового льоду може бути відображений під час дослідів.
Медіа-матеріал №7
Отриманий у результаті міст 656 стає центром нуклеації для зростання ребра типу 5656.
Медіа-матеріал №8
Додавання однієї молекули води в ребро типу 5656 призводить до рухомої непарної структури молекули.
Медіа-матеріал №9
Дві з цих неспарених молекул води можуть згодом об'єднатися в більш стабільну семикутну структуру, завершивши перетворення з 5656 на 5756.
Для більш детального ознайомлення з нюансами дослідження рекомендую заглянути у .
Епілог
Головним висновком даного дослідження є те, що поведінка структур під час зростання може бути загальним для всіх видів двовимірного льоду. Двошаровий гексагональний лід утворюється на різних гідрофобних поверхнях і в умовах гідрофобного утримання, а тому може розглядатися як окремий кристал 2D (2D лід I), утворення якого нечутливе до основної структури підкладки.
Вчені чесно говорять про те, що їхня методика візуалізації поки не підходить для роботи з тривимірним льодом, проте результати вивчення двомірного льоду можуть послужити основою для пояснення процесу утворення його об'ємного родича. Інакше кажучи, розуміння того, як формуються двовимірні структури, є важливим фундаментом вивчення тривимірних. Саме для цього дослідники надалі планують удосконалити свою методику.
Дякую за увагу, залишайтеся цікавими і хорошим для всіх робочого тижня, хлопці. 🙂
Небагато реклами 🙂
Дякую, що залишаєтеся з нами. Вам подобаються наші статті? Бажаєте бачити більше цікавих матеріалів? Підтримайте нас, оформивши замовлення або порекомендувавши знайомим, , унікальний аналог entry-level серверів, який був винайдений нами для Вас: (Доступні варіанти з RAID1 і RAID10, до 24 ядер і до 40GB DDR4).
Dell R730xd вдвічі дешевше в дата-центрі Equinix Tier IV в Амстердамі? Тільки в нас у Нідерландах! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – від $99! Читайте про те
Джерело: habr.com