大家都知道水以三种聚集状态存在。 我们把水壶放上，水开始沸腾并蒸发，从液态变成气态。 我们把它放进冰箱里，它开始变成冰，从而从液态变成固态。 然而，在某些情况下，空气中存在的水蒸气可以立即进入固相，绕过液相。 我们通过其结果了解这个过程——在寒冷的冬日，窗户上有美丽的图案。 汽车爱好者在刮掉挡风玻璃上的一层冰时，经常使用不太科学但非常感性和生动的形容词来描述这个过程。 无论如何，二维冰形成的细节多年来一直处于保密状态。 最近，一个国际科学家团队首次能够可视化二维冰形成过程中的原子结构。 这个看似简单的物理过程中隐藏着哪些秘密，科学家是如何设法揭开它们的，以及他们的发现有何用处？ 研究小组的报告将告诉我们这一点。 去。
研究基础
如果我们夸大的话，那么实际上我们周围的所有物体都是三维的。 然而，如果我们更仔细地考虑其中一些，我们也可以找到二维的。 物体表面形成的冰壳就是一个典型的例子。 这种结构的存在对于科学界来说并不是秘密，因为它们已经被分析过很多次。 但问题是，很难可视化参与二维冰形成的亚稳态或中间结构。 这是由于老生常谈的问题——所研究的结构的脆弱性和脆弱性。
幸运的是，由于上述原因，现代扫描方法可以在影响最小的情况下分析样品，从而可以在短时间内获得最大的数据。 在这项研究中，科学家们使用了非接触式原子力显微镜，显微镜针的尖端涂有一氧化碳（CO）。 这些扫描工具的组合使得获得金（Au）表面上生长的二维双层六角形冰的边缘结构的实时图像成为可能。
显微镜显示，在二维冰的形成过程中，两种类型的边（连接多边形两个顶点的线段）同时共存于其结构中：之字形（弯曲）和椅子形（扶手椅).
以石墨烯为例，扶手椅（左）和锯齿形（右）边缘。
在此阶段，样品被快速冷冻，从而可以详细检查原子结构。 还进行了建模，其结果与观测结果基本一致。
研究发现，在形成之字形肋的情况下，在现有边缘上添加了一个额外的水分子，整个过程受到桥接机制的调节。 但在扶手椅肋骨形成的情况下，没有检测到额外的分子，这与传统的两层六边形冰和二维六边形物质生长的想法形成鲜明对比。
为什么科学家选择非接触式原子力显微镜而不是扫描隧道显微镜 (STM) 或透射电子显微镜 (TEM) 进行观察？ 众所周知，这一选择与研究二维冰的短暂且脆弱结构的难度有关。 STM 以前曾被用来研究各种表面上生长的二维冰，但这种类型的显微镜对原子核的位置不敏感，而且其尖端可能会导致成像误差。 相反，TEM 完美地显示了肋的原子结构。 然而，获得高质量图像需要高能电子，这很容易改变甚至破坏共价键合的二维材料的边缘结构，更不用说二维冰中更松散的键合边缘。
原子力显微镜没有这样的缺点，并且涂有 CO 的尖端可以在对水分子影响最小的情况下研究界面水。
研究结果
图片#1
在约 111 K 的温度下，在 Au(120) 表面生长出二维冰，其厚度为 2.5 Å (1а).
冰的 STM 图像（1c）和相应的快速傅里叶变换图像（插图中 1а）显示出周期性为 Au(111)-√3 x √3-30° 的良序六方结构。 尽管二维冰的细胞 H 连接网络在 STM 图像中可见，但边缘结构的详细拓扑结构很难确定。 同时，相同样品区域具有频移（Δf）的 AFM 给出了更好的图像（1d），这使得可以可视化结构的椅子形和锯齿形部分。 两种变体的总长度相当，但前任肋骨的平均长度稍长（1b）。 之字形肋条的长度可长达 60 Å，但椅形肋条在形成过程中会被缺陷覆盖，从而将其最大长度减少至 10-30 Å。
接下来，在不同的针高度下进行系统的 AFM 成像（2а).
图片#2
在最高尖端高度，当 AFM 信号由高阶静电力主导时，二维双层冰中存在两组 √3 x √3 子晶格，其中一组如图所示 2а （左）。
在较低的针高度处，该子阵列的明亮元素开始表现出方向性，而另一个子阵列变成 V 形元素（2a，居中）。
在最小针高度下，AFM 显示出蜂窝结构，具有连接两个子晶格的清晰线条，让人想起氢键（2a， 在右边）。
密度泛函理论计算表明，在 Au(111) 表面生长的二维冰对应于互锁的两层冰结构（2s），由两个平坦的六边形水层组成。 两片的六边形是共轭的，平面内水分子之间的夹角为120°。
在每一层水中，一半水分子水平放置（平行于基材），另一半垂直放置（垂直于基材），其中一个 O-H 指向上或下。 一层中垂直放置的水向另一层中水平放置的水提供氢键，从而形成完全饱和的 H 形结构。
使用四极 (dz 2) 尖端进行 AFM 模拟 (2b）基于上述模型与实验结果（2a）。 不幸的是，水平和垂直水体的高度相似，使得 STM 成像过程中的识别变得困难。 然而，当使用原子力显微镜时，两种类型的水分子都可以清楚地区分（2a и 2b 右）因为高阶静电力对水分子的方向非常敏感。
通过高阶静电力和泡利排斥力之间的相互作用，还可以进一步确定水平和垂直水的 OH 方向性，如图中红线所示。 2а и 2b （中心）。
图片#3
在图像中 3а и 3b （第 1 阶段）分别显示锯齿形和扶手椅鳍的放大 AFM 图像。 发现锯齿形边缘在保持其原始结构的同时生长，并且随着椅形边缘的生长，边缘恢复为5756个环的周期结构，即当肋的结构周期性地重复五边形-七边形-五边形-六边形的顺序时。
密度泛函理论计算表明，未重构的锯齿形鳍和5756椅子鳍是最稳定的。 5756 边缘是由于最大限度地减少不饱和氢键数量并降低应变能的综合效应而形成的。
科学家们回忆说，六角形冰的基面通常以锯齿形肋结束，由于不饱和氢键密度较高，因此不存在椅子形肋。 然而，在小型系统或空间有限的地方，椅翅可以通过适当的重新设计来减少能量。
如前所述，当冰在 120 K 停止生长时，样品立即冷却至 5 K，以尝试冻结亚稳态或过渡边缘结构，并确保相对较长的样品寿命，以便使用 STM 和 AFM 进行详细研究。 借助 CO 功能化显微镜尖端，还可以重建二维冰的生长过程（图 3），从而可以检测亚稳态和过渡结构。
在锯齿形肋骨的情况下，有时会发现单个五边形附着在直肋骨上。 它们可以排成一排，形成一个周期为 2 x 的数组 艾斯 (艾斯 是二维冰的晶格常数）。 这一观察结果可能表明锯齿形边缘的生长是由五边形周期性阵列的形成引发的（3а，步骤 1-3)，其中涉及为五边形添加两个水对（红色箭头）。
接下来，将五边形阵列连接起来，形成类似 56665 的结构（3а，阶段4），然后通过添加更多的水蒸气恢复原来的锯齿形外观。
对于椅子形状的边缘，情况则相反 - 没有五边形阵列，而是经常观察到边缘上的诸如 5656 之类的短间隙。 5656 鳍片的长度明显短于 5756。这可能是因为 5656 鳍片承受的应力较高且稳定性不如 5756。从 5756 椅子鳍片开始，通过添加两个环将 575 环局部转换为 656 环。水蒸气 （3b，阶段 2)。 接下来，656环沿横向生长，形成5656型的边缘（3b，阶段 3)，但由于变形能的积累，长度有限。
如果在5656鳍片的六边形中添加一对水，则可以部分削弱变形，这将再次导致5756鳍片的形成（3b，阶段 4)。
上述结果非常具有指示性，但决定用从 Au (111) 表面水蒸气的分子动力学计算获得的附加数据来支持它们。
结果发现，二维双层冰岛在地表成功形成且不受阻碍，这与我们的实验观察结果一致。
图片#4
在图像上 4а 逐步显示了锯齿形肋上集体形成桥的机制。
以下是有关这项研究的媒体材料和描述。
媒体素材一号
值得注意的是，连接到锯齿形边缘的单个五边形不能充当局部成核中心来促进生长。
媒体素材一号
相反，锯齿形边缘最初形成周期性但不连接的五边形网络，随后进入的水分子集体尝试连接这些五边形，从而形成565型链的结构。不幸的是，这种结构尚未被观察到在实际观察中，这解释了它的寿命极短的原因。
媒体材料3号和4号
增加一对水将565型结构与相邻的五边形连接起来，从而形成5666型结构。
5666型结构横向生长形成56665型结构，最终发展成全连接的六方晶格。
媒体材料5号和6号
在图像上 4b 扶手椅肋骨的生长情况可见一斑。 从575型环到656型环的转换从底层开始，形成复合575/656结构，在实验中无法与5756型鳍区分开，因为只能成像两层冰的顶层在实验过程中。
媒体素材一号
所得桥656成为5656肋生长的成核中心。
媒体素材一号
在 5656 边缘添加一个水分子会产生高度移动的不成对分子结构。
媒体素材一号
其中两个不成对的水分子随后可以结合成更稳定的七边形结构，完成从 5656 到 5756 的转换。
为了更详细地了解这项研究的细微差别，我建议查看 .
结语
这项研究的主要结论是，观察到的结构在生长过程中的行为可能对所有类型的二维冰都是常见的。 双层六角冰在各种疏水表面和疏水限制条件下形成，因此可以被视为单独的二维晶体（2D冰I），其形成对基底的底层结构不敏感。
科学家们诚实地说，他们的成像技术尚不适合研究三维冰，但研究二维冰的结果可以作为解释其体积相对物的形成过程的基础。 换句话说，了解二维结构如何形成是研究三维结构的重要基础。 正是出于这个目的，研究人员计划在未来改进他们的方法。
感谢您的阅读，保持好奇心，祝大家度过愉快的一周。 🙂
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来源： habr.com