我們周圍的世界是各種科學的許多現象和過程的共同結果，幾乎不可能選出最重要的一個。 儘管存在一定程度的競爭，某些科學的許多方面都有相似的特徵。 我們以幾何為例：我們看到的一切事物都有一定的形狀，其中自然界中最常見的就是圓、圓、球、球（面的趨勢）。 行星和原子團都體現了對球形的渴望。 但規則總有例外。 比利時魯汶大學的科學家發現金原子不是球形的，而是金字塔形狀的簇。 是什麼導致了金原子這種不尋常的行為，珍貴的金字塔具有什麼特性，以及如何將這項發現應用於實踐？ 我們從科學家的報告中了解到這一點。 去。
研究基礎
不尋常的金原子簇的存在早已為人所知。 這些結構具有不尋常的化學和電子特性，這就是為什麼多年來對它們的興趣只增不減。 大多數研究都集中在尺寸依賴性的研究上，但這樣的研究需要受控合成和高精度測量。
當然，簇有不同類型，但最受研究的是 Au20，即由 20 個金原子組成的簇。 它的流行是由於其高度對稱 四面體* 結構和驚人的大 HOMO-LUMO (HL) 依間隙 (gap)*.
四面體* - 具有四個三角形作為面的多面體。 如果我們將其中一個面視為底面，則四面體可以稱為三角錐。
HOMO-LUMO 間隙（間隙）* — HOMO 和 LUMO 是分子軌道的類型（描述分子中電子波動行為的數學函數）。 HOMO代表最高佔據分子軌道，LUMO代表最低未佔據分子軌道。 基態分子的電子以最低能量填滿所有軌道。 充滿軌道中能量最高的軌道稱為HOMO。 反過來，LUMO 是能量最低的軌道。 這兩種軌道之間的能量差稱為HOMO-LUMO能隙。
Au20的光電子能譜顯示HOMO-LUMO能隙為1.77 eV。
基於密度泛函理論（一種計算系統電子結構的方法）進行的模擬表明，這種能量差只能透過 Td 對稱性（四面體對稱性）的四面體金字塔來實現，這是最穩定的幾何結構Au20星團。
科學家指出，由於過程的複雜性，先前對 Au20 的研究給出了極不準確的結果。 先前，使用透射掃描電子顯微鏡，光束的高能量扭曲了觀察結果：在不同的結構配置之間觀察到Au20的不斷波動。 在所獲得的 5% 的圖像中，Au20 團簇是四面體，其餘的其幾何形狀完全無序。 因此，在由例如無定形碳製成的基底上存在四面體Au20結構很難被稱為XNUMX%被證明。
在我們今天回顧的研究中，科學家決定使用一種更溫和的方法來研究 Au20，即掃描穿隧顯微鏡 (STM) 和掃描穿隧光譜 (STS)。 觀察對象為超薄 NaCl 薄膜上的 Au20 團簇。 STM使我們能夠確認金字塔結構的三角形對稱性，STS資料使計算HOMO-LUMO能隙成為可能，該能隙高達2.0 eV。
準備學習
在超高真空條件下，在 STM 室中使用 111 K 化學氣相沉積在 Au(800) 基板上生長 NaCl 層。
Au20 簇離子是透過磁控濺鍍裝置產生的，並使用四極濾質器選擇尺寸。 濺射源以連續模式運作並產生大部分帶電簇，隨後進入四極濾質器。 將選定的簇沉積到 NaCl/Au(111) 基板上。 對於低密度沉積，簇通量為 30 pA（皮安），沉積時間為 9 分鐘；對於高密度沉積，簇通量為 1 nA（奈安），沉積時間為 15 分鐘。 室內的壓力為10-9毫巴。
研究結果
質量選擇的具有極低覆蓋密度的陰離子 Au20 團簇在室溫下沉積在超薄 NaCl 島上，包括 2L、3L 和 4L（原子層）。
圖片#1
上 1А 可以看出，生長的 NaCl 大部分為三層，兩層和四層區域所佔面積較小，5L 區域幾乎不存在。
在三層和四層區域中發現了 Au20 簇，但在 2L 中不存在。 這是因為 Au20 可以通過 2L NaCl，但在 3L 和 4L NaCl 的情況下，它保留在其表面。 在 200 x 200 nm 區域的低塗層密度下，觀察到 0 到 4 個簇，沒有任何 Au20 團聚（累積）的跡象。
由於4L NaCl的電阻太高，以及在20L NaCl上掃描單一Au4時不穩定，科學家集中研究3L NaCl上的團簇。
圖片#2
3L NaCl 中的簇的顯微鏡檢查顯示它們的高度為 0.88 ± 0.12 nm。 圖與建模結果非常吻合，預測高度為 0.94 ± 0.01 nm（2А）。 顯微鏡還顯示，一些團簇具有三角形形狀，頂部有一個突出的原子，這在實踐中證實了有關 Au20 結構金字塔形狀的理論研究（2B).
科學家指出，當可視化極小的三維物體（例如 Au20 簇）時，很難避免某些不準確的情況。 為了獲得最準確的影像（從原子和幾何的角度來看），有必要使用理想的原子銳利度 Cl 功能化顯微鏡尖端。 在兩個簇中發現了金字塔形狀（1V и 1S），其三維影像如圖所示 1D и 1E， 分別。
儘管三角形和高度分佈表明沉積的團簇保持金字塔形狀，但 STM 圖像（1V и 1S）不顯示完美的四面體結構。 照片中最大的角度 1V 約為78°。 對於具有 Td 對稱性的理想四面體來說，這比 30° 多了 60%。
這可能有兩個原因。 首先，成像本身存在不準確性，這是由於該過程的複雜性以及顯微鏡針尖不剛性的事實造成的，這也會使影像失真。 第二個原因是由於所支援的Au20的內部變形。 當具有 Td 對稱性的 Au20 團簇落在方形 NaCl 晶格上時，對稱性失配會扭曲 Au20 的理想四面體結構。
為了找出照片中出現這種偏差的原因，科學家分析了 NaCl 上三種優化的 Au20 結構的對稱性數據。 結果發現，團簇僅與具有 Td 對稱性的理想四面體結構略有扭曲，原子位置的最大偏差為 0.45。 因此，影像的失真是成像過程本身不準確的結果，而不是團簇在基底上的沉積和/或團簇之間的相互作用的任何偏差的結果。
形貌資料不僅清楚地顯示了Au20團簇的金字塔結構，而且與其他Au1.8團簇相比，其HL間隙相當大（約20 eV） 異構體* 能量較低（理論上低於 0.5 eV）。
異構體* - 原子組成和分子量相同，但原子結構或排列不同的結構。
使用掃描隧道光譜分析沉積在基底上的團簇的電子特性（1F）使得獲得 Au20 簇的微分電導率譜（dI/dV）成為可能，該譜顯示出等於 3.1 eV 的大帶隙（Eg）。
由於團簇被絕緣的氯化鈉薄膜電分裂，形成雙勢壘隧道結（DBTJ），產生單電子隧道效應。 因此，dI/dV光譜中的不連續性是量子HL不連續性（EHL）和經典庫侖能量（Ec）共同作用的結果。 光譜中斷測量顯示七個簇的中斷範圍為 2.4 至 3.1 eV（1F）。 觀察到的不連續性大於 Au1.8 氣相中的 HL 不連續性 (20 eV)。
不同簇中斷裂的可變性是由於測量過程本身（針相對於簇的位置）造成的。 dI/dV 光譜中測得的最大間隙為 3.1 eV。 在這種情況下，尖端遠離團簇，這使得尖端和團簇之間的電容小於團簇和Au(111)基板之間的電容。
接下來，我們對遊離 Au20 團簇和位於 3L NaCl 上的團簇的 HL 破裂進行了計算。
圖 2C 顯示了 HL 能隙為 20 eV 的氣相 Au1.78 四面體的模擬態密度曲線。 當團簇位於 3L NaCl/Au(111) 上時，畸變增加，HL 能隙從 1.73 eV 減小到 1.51 eV，這與實驗測量期間獲得的 2.0 eV 的 HL 能隙相當。
先前的研究發現，具有Cs對稱結構的Au20異構體的HL能隙約為0.688 eV，而具有非晶態對稱結構的HL能隙為0.93 eV。 考慮到這些觀察和測量結果，科學家得出的結論是，只有在四面體金字塔結構的條件下才有可能實現大帶隙。
研究的下一階段是簇-簇相互作用的研究，為此將更多的 Au3（增加的密度）沉積在 111L NaCl/Au(20) 基板上。
圖片#3
在圖像上 3А 顯示了沉積簇的形貌 STM 影像。 在掃描區域 (100 nm x 100 nm) 中觀察到約 30 個簇。 3L NaCl 上相互作用的簇的大小大於或等於單簇實驗中研究的大小。 這可以透過室溫下 NaCl 表面的擴散和團聚（結塊）來解釋。
團簇的累積和生長可以透過兩種機制來解釋：奧斯特瓦爾德成熟（再凝結）和斯莫盧霍夫斯基成熟（島嶼擴張）。 在奧斯特瓦爾德成熟的情況下，當較小的原子團與它們分離並擴散到鄰近的原子團時，較大的團簇會以較小的團簇為代價而生長。 在 Smoluchowski 成熟過程中，由於整個團簇的遷移和聚集，形成了較大的顆粒。 一種成熟類型與另一種成熟類型的區別如下：對於奧斯特瓦爾德成熟，簇大小的分佈擴大並且是連續的，而對於斯莫盧喬夫斯基成熟，簇大小的分佈是離散的。
在圖表上 3V и 3S 顯示了 300 多個聚類的分析結果，即尺寸分佈。 觀察到的簇高度範圍相當廣泛，但可以區分出三組最常見的簇高度（3S)：0.85、1.10 和 1.33 nm。
從圖中可以看出 3V，簇的高度和寬度的值之間存在相關性。 觀察到的簇結構顯示出 Smoluchowski 成熟的特徵。
高沉積密度和低沉積密度實驗中的團簇之間也存在相關性。 因此，在低密度實驗中，一組高度為 0.85 nm 的簇與高度為 0.88 nm 的單一簇是一致的。 因此，第一組的簇被指定為 Au20 值，第二組 (1.10 nm) 和第三組 (1.33 nm) 的簇分別被指定為 Au40 和 Au60 值。
圖片#4
圖片中 4А 我們可以看到三類簇之間的視覺差異，其 dI/dV 譜如圖所示 4V.
隨著 Au20 團簇合併到光譜中更大的能隙中，dI/dV 會減少。 因此，對於每組，獲得以下不連續值：Au20—3.0 eV、Au40—2.0 eV 和 Au60—1.2 eV。 考慮到這些數據以及所研究群體的地形圖像，可以認為簇團塊的幾何形狀更接近球形或半球形。
要估計球形和半球形團簇中的原子數，可以使用 Ns = [(h/2)/r]3 和 Nh = 1/2 (h/r)3，其中 h и r 代表一個 Au 原子的團簇高度和半徑。 考慮到金原子的維格納-塞茨半徑 (r = 0.159 nm)，我們可以計算出球形近似值的數量：第二組 (Au40) - 41 個原子，第三組 (Au60) - 68 個原子。 在半球形近似中，原子166和273的估計數量明顯高於球形近似中的Au40和Au60。 因此，可以得出結論，Au40和Au60的幾何形狀是球形而不是半球形。
有關研究細微差別的更多詳細信息，我建議查看 и 給他。
尾聲
在這項研究中，科學家結合了掃描穿隧光譜和顯微鏡，這使他們能夠獲得有關金原子簇幾何形狀的更準確的數據。 結果發現，沉積在 20L NaCl/Au(3) 基底上的 Au111 團簇保留了具有大 HL 間隙的氣相金字塔結構。 研究也發現，簇生長和關聯成組的主要機制是 Smoluchowski 成熟。
科學家稱其工作的主要成就之一與其說是對原子團簇的研究結果，不如說是進行這項研究的方法。 先前使用的是透射掃描電子顯微鏡，由於其特性，觀察結果會失真。 然而，這項工作中描述的新方法使我們能夠獲得準確的數據。
除此之外，研究簇結構使我們能夠了解它們的催化和光學特性，這對於它們在簇催化劑和光學元件中的應用極為重要。 目前，簇已經用於燃料電池和碳捕獲。 然而，根據科學家自己的說法，這還不是極限。
感謝您的閱讀，保持好奇心，祝大家有個愉快的一週。 🙂
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來源： www.habr.com