我們周遭的世界是眾多學科現象和過程共同作用的結果，幾乎不可能從中找出最重要的一個。儘管存在一定程度的競爭，但各種學科的許多方面都具有相似之處。以幾何學為例：我們所看到的一切都有一定的形狀，其中自然界中最常見的形狀之一是圓形、球形、球體（這種趨勢顯而易見）。行星和原子團簇都表現出對球形的追求。但凡事都有例外。比利時魯汶大學的科學家發現，金原子形成的是金字塔形的團簇，而不是球形。是什麼導致了金原子如此不尋常的行為？珍貴的金字塔具有哪些特色？這項發現如何應用於實踐？我們將從科學家的報告中了解這些。開始吧。
研究基礎
人們早已知道存在著不尋常的金原子團簇。這些結構具有非標準的化學和電子特性，因此人們對它們的興趣與日俱增。大多數研究都集中在尺寸依賴性方面，但這類研究需要可控合成和高精度測量。
當然，團簇有多種類型，但最常被研究的是 Au20，它是由 20 個金原子組成的團簇。它之所以受歡迎，是因為它高度對稱 四面體* 結構和驚人的大 HOMO-LUMO（HL）間隙*.
四面體* ——一個由四個三角形組成的多面體。如果將其中一個面作為底面，則該四面體可以稱為三角錐。
HOMO-LUMO間隙* — HOMO 和 LUMO 是分子軌道（描述分子中電子波動行為的數學函數）的類型。 HOMO 代表最高佔據分子軌道，LUMO 代表最低未佔據分子軌道。分子基態的電子會填滿所有能量最低的軌道。填滿軌道中能量最高的軌道稱為 HOMO。反過來，LUMO 是能量最低的軌道。這兩種軌道之間的能量差稱為 HOMO-LUMO 能隙。
Au20的光電子能譜顯示其HOMO-LUMO間隙為1.77 eV。
基於密度泛函理論（一種計算系統電子結構的方法）的建模表明，這種能量差只能透過 Td 對稱（四面體對稱性）的四面體金字塔實現，這是 Au20 團簇最穩定的幾何形狀。
科學家指出，由於工藝複雜，先前對 Au20O 的研究結果極為不準確。先前，研究人員使用掃描電子顯微鏡進行研究，但其高能量會扭曲觀察結果：觀察到 Au20O 在不同結構構型之間不斷振盪。在 5% 的影像中，Au20O 簇呈現四面體結構，其餘影像中，其幾何形狀完全無序。因此，在由例如無定形碳製成的基底上存在 Au20O 四面體結構的說法很難被 XNUMX% 證實。
在我們今天討論的研究中，科學家決定採用一種更溫和的方法來研究 Au20O，即掃描穿隧顯微鏡 (STM) 和掃描穿隧光譜 (STS)。觀察對象為超薄 NaCl 薄膜上的 Au20O 團簇。 STM 使我們能夠確認金字塔結構的三角對稱性，而 STS 資料使我們能夠計算出高達 2.0 eV 的 HOMO-LUMO 能隙。
準備學習
在超高真空條件下，在 STM 室中以 111 K 的溫度採用化學氣相沉積法在 Au(800) 基底上生長 NaCl 層。
Au20團簇離子由磁控濺鍍裝置產生，並使用四極桿濾網進行尺寸選擇。濺射源以連續模式運行，產生大量帶電團簇，隨後進入四極桿濾質器。選定的團簇沉積在NaCl/Au(111)基底上。低密度沉積時，團簇通量為30 pA（皮安），沉積時間為9分鐘；高密度沉積時，團簇通量為1 nA（奈安），沉積時間為15分鐘。沉積室壓力為10-9毫巴。
研究結果
具有極低覆蓋密度的質量選擇陰離子 Au20 簇在室溫下沉積在包括 2L、3L 和 4L（原子層）的超薄 NaCl 島上。
圖片#1
上 1А 可以看出，生長的NaCl大部分為三層，兩層和四層的區域面積較小，5L區域幾乎不存在。
在三層和四層區域檢測到了 Au20 團簇，但在兩層區域未觀察到任何 Au2 團簇。這是因為 Au20 可以穿過兩層 NaCl，但被困在三層和四層 NaCl 表面。在低塗層密度下，在 2 x 3 nm 區域觀察到 4 至 200 個團簇，且未觀察到任何 Au200 聚集的跡象。
由於4L NaCl的電阻過高，在20L NaCl上掃描單一Au4時不穩定，因此科學家將研究重點轉移到3L NaCl上的團簇上。
圖片#2
對3L NaCl溶液中的團簇進行顯微鏡觀察，結果顯示其高度為0.88±0.12奈米。該值與模型預測的高度0.94±0.01奈米（2А)。顯微鏡還顯示，一些團簇具有三角形形狀，頂部有一個突出的原子，這在實踐中證實了關於 Au20 結構金字塔形狀的理論研究（2B).
科學家指出，在視覺化諸如 Au20 團簇之類的極小三維物體時，很難避免某些誤差。為了獲得最精確的圖像（從原子和幾何角度來看），必須使用原子級鋒利的 Cl 功能化顯微鏡探針。在兩個團簇中檢測到了金字塔形狀（1V и 1S)，其三維影像如圖所示 1D и 1E， 分別。
雖然三角形和高度分佈表明沉積的簇保留了金字塔形狀，但 STM 圖像（1V и 1S）不顯示完美的四面體結構。圖中最大的角度 1V 約為 78°。對於具有 Td 對稱性的理想四面體，這比 30° 大 60%。
造成這種情況的原因可能有兩個。首先是成像本身的不準確性，這既是由於過程的複雜性，也是由於顯微鏡針尖不夠堅固，這也會扭曲影像。第二個原因與支撐的 Au20O 內部的扭曲有關。當具有 Td 對稱性的 Au20O 團簇落在 NaCl 的方晶格上時，對稱性失配會扭曲 Au20O 的理想四面體結構。
為了找出影像中出現這種偏差的原因，科學家分析了NaCl上三個最佳化的Au20結構的對稱性數據。結果發現，這些團簇與具有Td對稱性的理想四面體結構僅有輕微的扭曲，原子位置的最大偏差為0.45。因此，影像中的扭曲是由於可視化過程本身的不準確性造成的，而不是團簇在基底上沉積和/或它們之間相互作用的任何偏差。
不僅地形資料清楚地顯示了 Au20 團簇的金字塔結構，而且與其他 Au1.8 相比，HL 間隙相當大（約 20 eV） 異構體* 能量較低（理論上低於0.5 eV）。
異構體* — 原子組成和分子量相同，但結構或原子排列不同的結構。
使用掃描隧道光譜分析沉積在基底上的團簇的電子特性（1F) 使得獲得 Au20 團簇的微分電導率譜 (dI/dV) 成為可能，該譜顯示出較大的禁帶 (Eg)，等於 3.1 eV。
由於團簇被絕緣的NaCl膜電分離，形成了雙勢壘隧道結（DBTJ），引發單電子穿隧效應。因此，dI/dV能隙是量子庫侖能隙（EHL）和經典庫侖能隙（Ec）共同作用的結果。光譜測量顯示，七個團簇的能隙在2.4至3.1 eV之間（1F). 觀察到的間隙大於 Au1.8 氣相中的 HL 間隙 (20 eV)。
不同團簇中能隙的變化源自於測量過程本身（針尖相對於團簇的位置）。 dI/dV譜中測得的最大能隙為3.1 eV。在這種情況下，針尖距離團簇較遠，因此針尖與團簇之間的電容小於團簇與Au(111)基底之間的電容。
接下來，計算了自由 Au20 團簇和位於 3L NaCl 上的 AuXNUMX 團簇的 HL 斷裂。
圖 2C 顯示了氣相 Au20 四面體的態密度模擬曲線，其 HL 能隙為 1.78 eV。當此團簇位於 3L NaCl/Au(111) 面上時，畸變增大，HL 能隙從 1.73 eV 減小到 1.51 eV，與實驗測量獲得的 2.0 eV 的 HL 能隙相當。
先前的研究表明，具有Cs對稱結構的Au20異構體的HL能隙約為0.688 eV，而具有非晶對稱性的結構的HL能隙為0.93 eV。考慮到這些觀察結果和測量結果，科學家們得出結論，只有在四面體金字塔結構條件下才有可能出現較大的禁區。
研究的下一階段是調查團簇與團簇之間的相互作用，為此在 3L NaCl/Au(111) 基底上沉積了更多的 Au20（密度增加）。
圖片#3
在圖像上 3А 圖中顯示了沉積團簇的形貌 STM 影像。在掃描區域 (100 nm x 100 nm) 內觀察到約 30 個團簇。 3L NaCl 上相互作用的團簇尺寸大於或等於實驗中單一團簇的尺寸。這可以透過室溫下 NaCl 表面的擴散和團聚（團簇）來解釋。
團簇的聚集和生長可以用兩種機制來解釋：奧斯特瓦爾德熟成（再凝聚）和斯莫盧霍夫斯基熟成（島狀增大）。在奧斯特瓦爾德熟成中，較大的團簇以犧牲較小的團簇為代價而生長，因為較小的團簇中的原子會從較大的團簇中分離出來並擴散到相鄰的團簇中。在斯莫盧霍夫斯基熟成中，較大的顆粒是由於整個團簇的遷移和聚集而形成的。兩種熟成類型的差異如下：在奧斯特瓦爾德熟成中，團簇尺寸分佈擴大且連續；而在斯莫盧霍夫斯基熟化中，尺寸分佈離散。
在圖表上 3V и 3S 圖中顯示了對 300 多個簇的分析結果，即按大小分佈。觀察到的簇高度範圍很廣，但可以區分出三組最常見的簇高度（3S): 0.85、1.10 和 1.33 奈米。
從圖中可以看出 3V，簇的高度和寬度之間存在相關性。觀察到的簇結構表現出Smoluchowski成熟的特徵。
高密度和低密度實驗中的團簇之間也存在相關性。因此，高度為 0.85 nm 的團簇組與低密度實驗中高度為 0.88 nm 的單一團簇一致。因此，第一組中的團簇被賦值為 Au20，第二組（1.10 nm）和第三組（1.33 nm）中的團簇分別被賦值為 Au40 和 Au60。
圖片#4
圖片中 4А 我們可以看到三類簇之間的視覺差異，其 dI/dV 頻譜如圖所示 4V.
隨著 Au20 團簇在光譜中合併成更大的能隙，dI/dV 會減少。因此，對於每組，獲得了以下能隙值：Au20 — 3.0 eV，Au40 — 2.0 eV，Au60 — 1.2 eV。結合這些數據以及所研究組的形貌圖像，可以得出團簇聚集體的幾何形狀更接近球形或半球形。
為了估計球形和半球形團簇中的原子數量，可以使用 Ns = [(h/2)/r]3 和 Nh = 1/2 (h/r)3，其中 h и r 表示團簇高度和單一金原子的半徑。給定金原子的維格納-賽茲半徑（r = 0.159 nm），可以計算出球形近似下金原子的數量：第二組（Au40）- 41個原子，第三組（Au60）- 68個原子。在半球形近似下，估計的原子數166和273明顯大於球形近似下的Au40和Au60。因此，可以得出結論，Au40和Au60的幾何形狀是球形，而不是半球形。
有關研究細微差別的更多詳細信息，我建議查看 и 給他。
尾聲
在這項研究中，科學家結合了掃描穿隧光譜和顯微鏡技術，從而獲得了更精確的金原子團簇幾何結構數據。研究發現，沉積在20L NaCl/Au(3)基底上的Au111團簇保留了其氣相金字塔結構，並具有較大的HL能隙。研究也發現，團簇生長和聚集的主要機制是Smoluchowski熟成。
科學家稱，進行這些研究的方法與其說是他們工作的成果，不如說是他們工作的主要成就之一。先前，他們使用的是掃描電子顯微鏡，但由於其特性，觀測結果會失真。然而，這項研究中描述的新方法能夠獲得精確的數據。
研究團簇結構有助於我們了解其催化和光學特性，這對於其在團簇催化劑和光學元件中的應用至關重要。目前，團簇已應用於燃料電池和碳捕獲領域。然而，據科學家自己所說，這並非極限。
感謝您的閱讀，保持好奇心，祝大家有個愉快的一週。 🙂
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來源： www.habr.com
