大家都知道水以三種聚集狀態存在。 我們把水壺放上，水開始沸騰並蒸發，從液態變成氣態。 我們把它放進冰箱裡，它開始變成冰，從液態變成固態。 然而，在某些情況下，空氣中存在的水蒸氣可以立即進入固相，繞過液相。 我們透過其結果了解這個過程——在寒冷的冬日，窗戶上有美麗的圖案。 汽車愛好者在刮掉擋風玻璃上的一層冰時，經常使用不太科學但非常感性和生動的形容詞來描述這個過程。 無論如何，二維冰形成的細節多年來一直處於保密狀態。 最近，一個國際科學家團隊首次能夠視覺化二維冰形成過程中的原子結構。 這個看似簡單的物理過程中隱藏著哪些秘密，科學家是如何設法揭開它們的，以及他們的發現有何用處？ 研究小組的報告將告訴我們這一點。 去。
研究基礎
如果我們誇大的話，那麼實際上我們周圍的所有物體都是三維的。 然而，如果我們更仔細地考慮其中一些，我們也可以找到二維的。 物體表面形成的冰殼就是一個典型的例子。 這種結構的存在對於科學界來說並不是秘密，因為它們已經被分析過很多次。 但問題是，很難視覺化參與二維冰形成的亞穩態或中間結構。 這是由於老生常談的問題──所研究的結構的脆弱性和脆弱性。
幸運的是，由於上述原因，現代掃描方法可以在影響最小的情況下對樣品進行分析，從而可以在短時間內獲得最大的數據。 在這項研究中，科學家使用了非接觸式原子力顯微鏡，顯微鏡針的尖端塗有一氧化碳（CO）。 這些掃描工具的結合使得獲得金（Au）表面上生長的二維雙層六角形冰的邊緣結構的即時影像成為可能。
顯微鏡顯示，在二維冰的形成過程中，兩種類型的邊（連接多邊形兩個頂點的線段）同時共存於其結構中：之字形（彎曲）和椅子形（扶手椅).
以石墨烯為例，扶手椅（左）和鋸齒形（右）邊緣。
在此階段，樣品被快速冷凍，從而可以詳細檢查原子結構。 也進行了建模，其結果與觀測結果基本一致。
研究發現，在形成之字形肋的情況下，在現有邊緣上添加了一個額外的水分子，整個過程受到橋接機制的調節。 但在扶手椅肋骨形成的情況下，沒有檢測到額外的分子，這與傳統的兩層六邊形冰和二維六邊形物質生長的想法形成鮮明對比。
為什麼科學家選擇非接觸式原子力顯微鏡而不是掃描穿隧顯微鏡 (STM) 或透射電子顯微鏡 (TEM) 進行觀察？ 眾所周知，這項選擇與研究二維冰的短暫且脆弱結構的難度有關。 STM 以前曾被用來研究各種表面上生長的二維冰，但這種類型的顯微鏡對原子核的位置不敏感，其尖端可能會導致成像誤差。 相反，TEM 完美地顯示了肋的原子結構。 然而，獲得高品質影像需要高能量電子，這很容易改變甚至破壞共價鍵合的二維材料的邊緣結構，更不用說二維冰中更鬆散的鍵合邊緣。
原子力顯微鏡沒有這樣的缺點，並且塗有 CO 的尖端可以在對水分子影響最小的情況下研究界面水。
研究結果
圖片#1
在約 111 K 的溫度下，在 Au(120) 表面生長出二維冰，其厚度為 2.5 Å (1a).
冰的 STM 圖像（1c）和相應的快速傅立葉變換影像（插圖中 1a）顯示出週期性為 Au(111)-√3 x √3-30° 的良序六方結構。 儘管二維冰的細胞 H 連接網絡在 STM 影像中可見，但邊緣結構的詳細拓撲結構很難確定。 同時，相同樣品區域具有頻移（Δf）的 AFM 給出了更好的圖像（1d），這使得可以可視化結構的椅子形和鋸齒形部分。 兩種變體的總長度相當，但前任肋骨的平均長度稍長（1b）。 之字形肋條的長度可長達 60 Å，但椅形肋條在形成過程中會被缺陷覆蓋，從而將其最大長度減少至 10-30 Å。
接下來，在不同的針高度下進行系統的 AFM 成像（2a).
圖片#2
在最高尖端高度，當 AFM 訊號由高階靜電力主導時，二維雙層冰中存在兩組 √3 x √3 子晶格，其中一組如圖所示 2a （左邊）。
在較低的針高度處，該子陣列的明亮元素開始表現出方向性，而另一個子陣列變成 V 形元素（2a，居中）。
在最小針高度下，AFM 顯示出蜂窩結構，具有連接兩個子晶格的清晰線條，讓人想起氫鍵（2a， 在右邊）。
密度泛函理論計算表明，在 Au(111) 表面生長的二維冰對應於互鎖的兩層冰結構（2秒），由兩個平坦的六邊形水層組成。 兩片的六邊形是共軛的，平面內水分子之間的夾角為120°。
在每一層水中，一半水分子水平放置（平行於基材），另一半垂直放置（垂直於基材），其中一個 O-H 指向上或下。 一層中垂直放置的水向另一層中水平放置的水提供氫鍵，從而形成完全飽和的 H 形結構。
使用四極 (dz 2) 尖端進行 AFM 模擬 (2b）基於上述模型與實驗結果（2a）。 不幸的是，水平和垂直水體的高度相似，使得 STM 成像過程中的識別變得困難。 然而，當使用原子力顯微鏡時，兩種類型的水分子都可以清楚地區分（2a и 2b 右）因為高階靜電力對水分子的方向非常敏感。
透過高階靜電力和泡利排斥力之間的相互作用，還可以進一步確定水平和垂直水的 OH 方向性，如圖中紅線所示。 2a и 2b （中心）。
圖片#3
在影像中 3a и 3b （第 1 階段）分別顯示鋸齒形和扶手椅鰭的放大 AFM 影像。 發現鋸齒形邊緣在保持其原始結構的同時生長，並且隨著椅形邊緣的生長，邊緣恢復為5756個環的周期結構，即當肋的結構週期性地重複五邊形-七邊形-五邊形-六邊形的順序。
密度泛函理論計算表明，未重構的鋸齒形鰭和5756椅子鰭是最穩定的。 5756 邊緣是由於最大限度地減少不飽和氫鍵數量並降低應變能的綜合效應而形成的。
科學家回憶說，六角形冰的基面通常以鋸齒狀肋結束，由於不飽和氫鍵密度較高，因此不存在椅子形肋。 然而，在小型系統或空間有限的地方，椅翅可以透過適當的重新設計來減少能量。
如前所述，當冰在 120 K 停止生長時，樣品立即冷卻至 5 K，以嘗試凍結亞穩態或過渡邊緣結構，並確保相對較長的樣品壽命，以便使用 STM 和 AFM 進行詳細研究。 借助 CO 功能化顯微鏡尖端，還可以重建二維冰的生長過程（圖 3），從而可以檢測亞穩態和過渡結構。
在鋸齒形肋骨的情況下，有時會發現單一五邊形附著在直肋骨上。 它們可以排成一排，形成一個週期為 2 x 的陣列 艾斯 (艾斯 是二維冰的晶格常數）。 這項觀察結果可能表明鋸齒形邊緣的生長是由五邊形週期性陣列的形成引發的（3a，步驟 1-3)，其中涉及為五邊形添加兩個水對（紅色箭頭）。
接下來，將五邊形陣列連接起來，形成類似 56665 的結構（3a，階段4），然後透過添加更多的水蒸氣來恢復原來的鋸齒形外觀。
對於椅子形狀的邊緣，情況則相反 - 沒有五邊形陣列，而是經常觀察到邊緣上的諸如 5656 之類的短間隙。 5656 鰭片的長度明顯短於 5756。這可能是因為 5656 鰭片承受的應力較高且穩定性不如 5756。從 5756 椅子鰭片開始，透過添加兩個環將 575 環局部轉換為 656 環。水水環。蒸氣（3b，階段 2)。 接下來，656環沿橫向生長，形成5656型的邊緣（3b，階段 3)，但由於變形能的積累，長度有限。
如果在5656鰭片的六邊形中添加一對水，則可以部分削弱變形，這將再次導致5756鰭片的形成（3b，階段 4)。
上述結果非常具有指示性，但決定用從 Au (111) 表面水蒸氣的分子動力學計算獲得的附加數據來支持它們。
結果發現，二維雙層冰島在地表成功形成且不受阻礙，這與我們的實驗觀察結果一致。
圖片#4
在圖像上 4a 逐步顯示了鋸齒形肋上集體形成橋樑的機制。
以下是有關這項研究的媒體資料和描述。
媒體素材一號
值得注意的是，連接到鋸齒形邊緣的單一五邊形不能充當局部成核中心來促進生長。
媒體素材一號
相反，鋸齒狀邊緣上最初形成週期性但不連接的五邊形網絡，隨後進入的水分子集體嘗試連接這些五邊形，從而形成565型鏈結構。不幸的是，這種結構在實驗過程中並未被觀察到。實際觀察，這解釋了它的壽命極短的原因。
媒體資料3號和4號
增加一對水將565型結構與相鄰的五邊形連接起來，從而形成5666型結構。
5666型結構橫向生長形成56665型結構，最後發展成全連接的六方晶格。
媒體資料5號和6號
在圖像上 4b 扶手椅肋骨的生長情況可見一斑。 從575型環到656型環的轉換從底層開始，形成複合575/656結構，在實驗中無法與5756型鰭區分開，因為只能成像兩層冰的頂層在實驗過程中。
媒體素材一號
所得橋656成為5656肋生長的成核中心。
媒體素材一號
在 5656 邊緣添加一個水分子會產生高度移動的不成對分子結構。
媒體素材一號
其中兩個不成對的水分子隨後可以結合成更穩定的七邊形結構，完成從 5656 到 5756 的轉換。
為了更詳細地了解這項研究的細微差別，我建議看看 .
尾聲
這項研究的主要結論是，觀察到的結構在生長過程中的行為可能對所有類型的二維冰都是常見的。 雙層六角冰在各種疏水錶面和疏水限制條件下形成，因此可以被視為單獨的二維晶體（2D冰I），其形成對基底的底層結構不敏感。
科學家誠實地說，他們的成像技術尚不適合研究三維冰，但研究二維冰的結果可以作為解釋其體積相對物的形成過程的基礎。 換句話說，了解二維結構如何形成是研究三維結構的重要基礎。 正是出於這個目的，研究人員計劃在未來改進他們的方法。
感謝您的閱讀，保持好奇心，祝大家有個愉快的一週。 🙂
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來源： www.habr.com