Свет, які атачае нас, з'яўляецца сумесным вынікам мноства з'яў і працэсаў з самых розных навук, вылучыць самую галоўную з якіх фактычна немагчыма. Нягледзячы на некаторую ступень суперніцтва, шматлікія аспекты тых ці іншых навук валодаюць падобнымі рысамі. Возьмем для прыкладу геаметрыю: усё, што мы бачым, мае пэўную форму, з якіх адной з самых распаўсюджаных у прыродзе з'яўляецца акружнасць, круг, сфера, шар (тэндэнцыя на твар). Імкненне быць шарападобным праяўляецца як у планет, так і ў атамных кластараў. Але ў правілах заўсёды ёсць выключэнне. Навукоўцы з Левенскага ўніверсітэта (Бельгія) высветлілі, што атамы золата фармуюць не сферычныя, а пірамідальныя кластары. Чым абумоўлены такія незвычайныя паводзіны атамаў золата, якімі ўласцівасцямі валодаюць каштоўныя піраміды і як на практыцы можна прымяніць гэта адкрыццё? Пра гэта мы даведаемся з даклада вучоных. Паехалі.
Аснова даследавання
Аб існаванні незвычайных кластараў атамаў золата вядома ўжо дастаткова даўно. Гэтыя структуры валодаюць нестандартнымі хімічнымі і электроннымі ўласцівасцямі, з-за чаго цікавасць да іх з гадамі толькі ўзрастаў. Большасць даследаванняў акцэнтавала ўвагу на вывучэнні памерных залежнасцяў, аднак падобнае вывучэнне мае патрэбу ў кіраваным сінтэзе і высокадакладных вымярэнняў.
Натуральна, кластары бываюць розных тыпаў, але самым папулярным для вывучэння стаў Au20, гэта значыць кластар з 20 атамаў золата. Яго папулярнасць абумоўлена высока сіметрычнай тэтраэдрычнай* структурай і дзіўна вялікім HOMO-LUMO (HL) разрывам (шчылінай)*.
Тэтраэдр* - Мнагаграннік з чатырма трыкутнікамі ў якасці граняў. Калі лічыць адну з граняў асновай, то тэтраэдр можна назваць трохкутнай пірамідай.
HOMO-LUMO разрыў (шчыліна)* - HOMO і LUMO з'яўляюцца тыпамі малекулярных арбіталяў (матэматычная функцыя, якая апісвае хвалевыя паводзіны электронаў у малекуле). HOMO расшыфроўваецца як highest occupied molecular orbital (вышэйшая занятая малекулярная арбіталь), а LUMO - lowest unoccupied molecular orbital (ніжэйшая незапоўненая малекулярная арбіталь). Электроны малекулы ў асноўным стане запаўняюць усе арбіталі з найменшымі энергіямі. Арбіталь, якая сярод запоўненых мае найбольшую энергію, называецца HOMO. У сваю чаргу, LUMO з'яўляецца арбіталлю з найменшай энергіяй. Розніца энергій гэтых двух тыпаў арбіталяў і завецца HOMO-LUMO шчылінай.
Фотаэлектронная спектраскапія Au20 паказала, што HOMO-LUMO разрыў складае 1.77 эВ.
Праведзенае на аснове тэорыі функцыяналу шчыльнасці (метад разліку электроннай структуры сістэм) мадэляванне паказала, што падобнай розніцы энергій можна дасягнуць выключна з дапамогай тэтраэдрычнай піраміды Td-сіметрыі (тэтраэдральная сіметрыя), якая з'яўляецца самай стабільнай геаметрыяй для кластара Au20.
Навукоўцы адзначаюць, што папярэдняе даследаванне Au20 давала вельмі недакладныя вынікі, з прычыны складанасці гэтага працэсу. Раней ужываўся які прасвечвае растравы электронны мікраскоп, высокая энергія прамяня якога скажала вынікі назіранняў: назіралася сталае ваганне Au20 паміж рознымі структурнымі канфігурацыямі. На 5% атрыманых здымках кластар Au20 быў чатырохгранны, а на астатніх яго геаметрыя і зусім была неўпарадкаваная. Таму існаванне тэтраэдрычнай структуры Au20 на падкладцы з, да прыкладу, аморфнага вугляроду складана было назваць цалкам даказаным.
У разгляданым намі сёння даследаванні навукоўцы вырашылі ўжыць больш зберагалы метад вывучэння Au20, а менавіта сканавальную тунэльную мікраскапію (STM) і сканавальную тунэльную спектраскапію (STS). Аб'ектамі назіранняў сталі кластары Au20 на ўльтратонкіх плёнках з NaCl. STM дазволіла пацвердзіць трохкутную сіметрыю пірамідальнай структуры, а дадзеныя STS далі магчымасць разлічыць HOMO-LUMO парыў, які склаў цэлых 2.0 эВ.
Падрыхтоўка да даследавання
Пласт NaCl вырошчвалі на падкладцы Au(111) з выкарыстаннем хімічнага аблогі з газавай фазы пры 800 Да ў камеры STM ва ўмовах звышвысокага вакууму.
Кластарныя іёны Au20 былі атрыманы пасродкам усталёўкі магнетроннага распылення і абраныя па памеры з дапамогай квадрупольнага фільтра масы. Крыніца распылення працавала ў бесперапынным рэжыме і вырабляла вялікую долю зараджаных кластараў, якія ў далейшым паступалі ў квадрупольны мас-фільтр. Вылучаныя кластары абложваліся на падкладку NaCl/Au(111). Для аблогі з нізкай шчыльнасцю струмень кластараў складаў 30 пА (пікаампер), а час аблогі - 9 хвілін, для аблогі з высокай шчыльнасцю - 1 нА (нанаампер) і 15 хвілін. Ціск у камеры складала 10/9 мбар.
вынікі даследавання
Адабраныя па масе аніённыя кластары Au20 з вельмі нізкай шчыльнасцю пакрыцця абложваліся пры пакаёвай тэмпературы на ўльтратонкія астраўкі NaCl, уключаючы 2L, 3L і 4L (атамныя пласты).
Выява №1
На 1А відаць, што большая частка вырашчанага NaCl мае тры пласта, участкі з двума і чатырма пластамі займаюць меншую плошчу, а 5L вобласці практычна адсутнічаюць.
Кластары Au20 былі выяўлены на ўчастках з трыма і чатырма пластамі, але на 2L іх не было. Гэта тлумачыцца тым, што Au20 могуць праходзіць скрозь 2L NaCl, але ў выпадку 3L і 4L NaCl яны затрымоўваюцца на іх паверхні. Пры нізкай шчыльнасці пакрыцця ў вобласці 200 х 200 нм назіралася ад 0 да 4 кластараў без якіх-небудзь прыкмет агламерацыі (навалы) Au20.
З-за занадта высокага супраціву 4L NaCl і нестабільнасці пры сканаванні асобнага Au20 на 4L NaCl, навукоўцы сканцэнтраваліся на вывучэнні кластараў на 3L NaCl.
Выява №2
Мікраскапія кластараў на 3L NaCl паказала, што іх вышыня складае 0.88 ± 0.12 нм. Дадзены паказчык выдатна адпавядае вынікам мадэлявання, якія прадказвалі вышыню ў 0.94 ± 0.01 нм (2А). Таксама мікраскапія паказала, што некаторыя кластары маюць трохкутную форму з выступоўцам адным атамам на вяршыні, што на практыцы пацвярджае тэарэтычныя пошукі датычна пірамідальнай формы структуры Au20 (2B).
Навукоўцы адзначаюць, што пры візуалізацыі вельмі малых трохмерных аб'ектаў, такіх як кластары Au20, вельмі складана пазбегнуць тых ці іншых недакладнасцяў. Для таго, каб атрымаць максімальна дакладныя здымкі (як з атамнага, так і з геаметрычнага пункту гледжання) неабходна было выкарыстоўваць ідэальна атамарна вострую Cl-функцыяналізаваную іголку мікраскопа. Пірамідальная форма была выяўлена ў двух кластарах (1В и 1С), трохмерныя выявы якіх паказаны на 1D и 1E, Адпаведна.
Нягледзячы на тое, што трохкутная форма і размеркаванне па вышыні паказваюць, што абложаныя кластары захоўваюць пірамідальную форму, здымкі STM (1В и 1С) не паказваюць дасканалых тэтраэдрычных структур. Найбольшы кут на здымку 1В складае каля 78 °. А гэта на 30% больш у параўнанні з 60 ° для ідэальнага тэтраэдра з Td-сіметрыяй.
Прычын таму можа быць дзве. Па-першае, гэта недакладнасці самой візуалізацыі, выкліканыя як складанасцю гэтага працэсу, так і тым, што наканечнік іголкі мікраскопа не з'яўляецца цвёрдым, а гэта таксама можа скажаць здымкі. Другі чыннік злучана з унутраным скажэннем падтрымоўванага Au20. Калі кластары Au20 з Td-сіметрыяй прызямляюцца на квадратную рашотку NaCl, неадпаведнасць сіметрыі скажае ідэальную тэтраэдрычную структуру Au20.
Каб высветліць у чым жа чыннік падобных адхіленняў на здымках навукоўцы правялі аналіз дадзеных аб сіметрыі трох аптымізаваных структур Au20 на NaCl. У выніку было ўстаноўлена, што кластары толькі нязначна скажоныя ад ідэальнай тэтраэдрычнай структуры з Td-сіметрыяй з максімальным адхіленнем у становішчы атамаў роўным 0.45. Такім чынам, скажэнні на здымках з'яўляюцца вынікам недакладнасці самога працэсу візуалізацыі, а не якія-небудзь адхіленняў у аблозе кластараў на падкладку і/ці ўзаемадзеянні паміж імі.
Не толькі тапаграфічныя дадзеныя з'яўляюцца выразнымі прыкметамі пірамідальнай структуры кластара Au20, але і дастаткова вялікі HL разрыў (парадку 1.8 эВ) у параўнанні з іншымі Au20 ізамерамі* з ніжэйшай энергіяй (у тэорыі ніжэй 0.5 эВ).
Ізамеры* - аднолькавыя па атамным складзе і малекулярнай масе структуры, якія адрозніваюцца сваёй будовай або размяшчэннем атамаў.
Аналіз электронных уласцівасцяў абложаных на падкладку кластараў пасродкам сканавальнай тунэльнай спектраскапіі (1F) дазволілі атрымаць спектр дыферэнцыяльнай праводнасці (dI / dV) кластара Au20, на якім бачная вялікая забароненая зона (Eg), роўная 3.1 эВ.
Паколькі кластар па-электрычнаму расшчэплены ізалявальнымі плёнкамі NaCl, утворыцца двухбар'ерны тунэльны пераход (DBTJ), які выклікае эфекты тунэлявання аднаго электрона. Такім чынам, разрыў у спектры dI/dV з'яўляецца вынікам сумеснай працы квантавага HL разрыву (EHL) і класічнай кулонаўскай энергіі (Ec). Вымярэнні парываў у спектры паказалі ад 2.4 да 3.1 эВ для сямі кластараў (1F). Назіраныя парывы больш, чым HL парывы (1.8/20 эВ) у газавай фазе AuXNUMX.
Варыятыўнасць парываў у розных кластараў абумоўлена самім працэсам вымярэнняў (становішча іголкі адносна кластара). Найбольшы зазор, вымераны ў спектрах dI / dV, склаў 3.1/111 эВ. У гэтым выпадку іголка была размешчана далёка ад кластара, ад чаго электрычная ёмістасць паміж іголкай і кластарам была менш, чым паміж кластарам і падкладкай Au(XNUMX).
Далей былі праведзены разлікі HL разрываў свабодных кластараў Au20 і тых, што размяшчаліся на 3L NaCl.
На графіцы 2С паказана крывая змадэляванай шчыльнасці станаў для газафазнага тэтраэдра Au20, HL разрыў якога роўны 1.78 эВ. Калі кластар размешчаны на 3L NaCl / Au (111), адбываецца рост скажэнняў і зніжэнне HL разрыву з 1.73 да 1.51 эВ, што супастаўна з атрыманым падчас эксперыментальных вымярэнняў HL разрывам у 2.0 эВ.
У праведзеных раней даследаваннях было ўстаноўлена, што ізамеры Au20 з Cs-сіметрычнай структурай маюць HL разрыў каля 0.688 эВ, а структуры з аморфнай сіметрыяй - 0.93 эВ. Улічваючы гэтыя назіранні і вынікі праведзеных вымярэнняў, навукоўцы прыйшлі да высновы, што вялікая забароненая зона магчымая толькі ва ўмовах тэтраэдрычнай пірамідальнай структуры.
Наступным этапам даследавання стала вывучэнне ўзаемадзеянняў тыпу кластар-кластар, для чаго на падкладку 3L NaCl / Au(111) было нанесена больш Au20 (падвышаная шчыльнасць).
Выява №3
На малюнку 3А паказаны тапаграфічны STM здымак абложаных кластараў. У вобласці сканавання (100 нм х 100 нм) назіраецца каля 30 кластараў. Памеры ўзаемадзейнічаюць кластараў на 3L NaCl альбо перавышаюць, альбо роўныя памерам тых, што вывучаліся ў досведах з адзінкавымі кластарамі. Гэта можна растлумачыць дыфузіяй і агламерацыяй (наваламі) на паверхні NaCl пры пакаёвай тэмпературы.
Навала і рост кластараў можна растлумачыць двума механізмамі: паспяваннем Оствальда (перакандэнсацыя) і паспяваннем Смалухоўскага (ўзбуйненне астраўкоў). У выпадку паспявання Оствальда буйнейшыя кластары растуць за кошт драбнейшых, калі атамы апошніх адлучаюцца ад іх і дыфузіююць у суседнія. Пры паспяванні Смалухоўскага буйнейшыя часціцы ўтворацца ў выніку міграцыі і агламерацыі цэлых кластараў. Адрозніць адзін тып паспявання ад іншага можна наступным чынам: пры паспяванні Оствальда размеркаванне памераў кластараў пашыраецца і з'яўляецца бесперапынным, а пры паспяванні Смалухоўскага памер размяркоўваецца дыскрэтна.
На графіках 3В и 3С паказаны вынікі аналізу больш за 300 кластараў, г.зн. размеркаванне па памерах. Дыяпазон назіраных вышынь кластараў дастаткова шырокі, аднак можна вылучыць тры групы самых распаўсюджаных (3С): 0.85, 1.10 і 1.33 нм.
Як бачна на графіцы 3В, існуе карэляцыя паміж значэннем вышыні і шырыні кластара. Назіраныя кластарныя структуры дэманструюць рысы паспявання Смалухоўскага.
Паміж кластарамі ў эксперыментах з высокай і нізкай шчыльнасцю аблогі таксама ёсць карэляцыя. Так, група кластараў з вышынёй 0.85 нм адпавядае індывідуальным кластарам з вышынёй 0.88 нм у доследах з нізкай шчыльнасцю. Таму кластарам з першай групы было прысвоена значэнне Au20, а кластарам з другой (1.10 нм) і трэцяй (1.33 нм) былі прысвоены значэння Au40 і Au60, адпаведна.
Выява №4
На здымку 4А мы можам убачыць візуальныя адрозненні трох катэгорый кластараў, спектры dI/dV якіх паказаны на графіцы. 4В.
Па меры зліцця Au20 кластараў у буйнейшы энергетычны парыў у спектры dI/dV памяншаецца. Так, для кожнай групы былі атрыманы наступныя паказчыкі парываў: Au20 - 3.0 эВ, Au40 - 2.0 эВ і Au60 - 1.2 эВ. Улічваючы гэтыя дадзеныя, а таксама тапаграфічныя здымкі доследных груп, можна сцвярджаць, што геаметрыя кластарных агламератаў бліжэй да сферычнай або паўсферычнай.
Для ацэнкі колькасці атамаў у кластарах сферычнай і паўсферычнай формы можна выкарыстоўваць Ns = [(h/2)/r]3 і Nh = 1/2 (h/r)3, дзе h и r уяўляюць вышыню кластара і радыус аднаго атама Au. Улічваючы радыус Вигнера-Зейтца для атама золата (r = 0.159 нм) можна падлічыць іх колькасць для сферычнага набліжэння: другая група (Au40) - 41 атам, трэцяя група (Au60) - 68 атамаў. У паўсферычным набліжэнні ацэначны лік атамаў 166 і 273 значна большы, чым у Au40 і Au60 сферычнага набліжэння. Такім чынам, можна зрабіць выснову, што геаметрыя Au40 і Au60 мае сферычную, а не паўсферычную форму.
Для больш падрабязнага азнаямлення з нюансамі даследавання рэкамендую зазірнуць у и да яго.
Эпілог
У дадзеным даследаванні навукоўцы аб'ядналі сканавальную тунэльную спектраскапію і мікраскапію, што дазволіла ім атрымаць больш дакладныя дадзеныя датычна геаметрыі кластараў атамаў золата. Было ўстаноўлена, што кластар Au20, нанесены на падкладку 3L NaCl / Au (111), захоўвае сваю газафазную пірамідальную структуру з вялікім HL разрывам. Таксама было ўстаноўлена, што асноўным механізмам росту і аб'яднання кластараў у групы з'яўляецца паспяванне Смалухоўскага.
Адным з галоўных дасягненняў сваёй працы вучоныя называюць не столькі вынікі даследаванняў атамных кластараў, колькі сам метад правядзення гэтых даследаванняў. Раней ужываўся які прасвечвае растравы электронны мікраскоп, які з прычыны сваіх уласцівасцяў скажаў вынікі назіранняў. Аднак новы метад, апісаны ў гэтай працы, дазваляе атрымаць дакладныя дадзеныя.
Апроч іншага, вывучэнне кластарных структур дазваляе зразумець іх каталітычныя і аптычныя ўласцівасці, што вельмі важна для іх ужывання ў кластарных каталізатарах і аптычных прыладах. На дадзены момант кластары ўжо прымяняюцца ў паліўных элементах і ва ўлоўліванні вугляроду. Аднак, па словах саміх навукоўцаў, гэта не мяжа.
Дзякую за ўвагу, заставайцеся цікаўнымі і добрай усім працоўнага тыдня, хлопцы. 🙂
Крыху рэкламы 🙂
Дзякуй, што застаяцеся з намі. Вам падабаюцца нашыя артыкулы? Жадаеце бачыць больш цікавых матэрыялаў? Падтрымайце нас, аформіўшы замову ці парэкамендаваўшы знаёмым, , унікальны аналаг entry-level сервераў, які быў прыдуманы намі для Вас: (даступныя варыянты з RAID1 і RAID10, да 24 ядраў і да 40GB DDR4).
Dell R730xd у 2 разы танней у дата-цэнтры Equinix Tier IV у Амстэрдаме? Толькі ў нас у Нідэрландах! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – ад $99! Чытайце аб тым
Крыніца: habr.com