Усім вядома, што вада сустракаецца ў трох агрэгатных станах. Ставім імбрычак, і вада пачынае кіпець і выпарацца, пераходзячы з вадкага ў газападобнае. Ставім яе ў маразілку, і яна пачынае ператварацца ў лёд, тым самым пераходзячы з вадкага ў цвёрдае стан. Аднак пры вызначаных абставінах вадзяная пара, які прысутнічае ў паветры можа адразу пераходзіць у цвёрдую фазу, абыходзячы вадкасную. Нам знаёмы гэты працэс па яго выніку - прыгожым узорам на вокнах у марозны зімовы дзень. Аўтааматары ж, саскрабаючы з лабавога шкла пласт лёду, часта характарызуюць гэты працэс, выкарыстоўваючы не вельмі навуковыя, але вельмі эмацыйныя і яркія эпітэты. Так ці інакш, дэталі ўтварэння двухмернага лёду многія гады былі пад покрывам таямніцы. І вось нядаўна міжнародная каманда вучоных упершыню змагла візуалізаваць атамарную структуру двухмернага лёду ў працэсе яго ўтварэння. Якія сакрэты ўтоены ў гэтым на першы погляд простым фізічным працэсе, як вучоным удалося іх раскрыць і чым карысныя іх знаходкі? Пра гэта нам раскажа даклад даследчай групы. Паехалі.
Аснова даследавання
Калі утрыраваць, то фактычна ўсе аб'екты, якія атачаюць нас, з'яўляюцца трохмернымі. Аднак, калі разглядаць некаторыя з іх больш скурпулёзна, то можна сустрэць і двухмерныя. Скарынка лёду, якая ўтвараецца на паверхні чаго-небудзь з'яўляецца яркім таму прыкладам. Існаванне такіх структур не з'яўляецца сакрэтам для навуковай супольнасці, бо яны былі прааналізаваны ўжо шмат разоў. Але праблема заключаецца ў тым, што правесці візуалізацыю метастабільных або прамежкавых структур, якія ўдзельнічаюць у адукацыю 2D лёду, дастаткова складана. Звязана гэта з банальнымі праблемамі - далікатнасць і недаўгавечнасць якія вывучаюцца структур.
На шчасце, сучасныя метады сканавання дазваляюць аналізаваць узоры з мінімальным на іх уздзеяннем, што дазваляе атрымаць максімум дадзеных за кароткі прамежак часу, абумоўлены вышэйпаказанымі прычынамі. У дадзеным даследаванні навукоўцы ўжылі бескантактавую атамна-сілавую мікраскапію, пры гэтым наканечнік іголкі мікраскопа быў пакрыты монааксідам вугляроду (СА). Сукупнасць гэтых сродкаў сканавання дазваляе атрымліваць у рэальным часе здымкі краявых структур двухмернага двухслаёвага гексагональнага лёду, вырашчанага на паверхні золата (Au).
Мікраскапія паказала, што падчас адукацыі двухмернага лёду ў яго структуры адначасова суіснуе два тыпу рэбраў (адрэзкаў, якія злучаюць дзве вяршыні шматкутніка): зігзагападобныя (зігзаг) і крэслападобныя (крэсла).
Крэслападобныя (злева) і зігзагападобныя (справа) рабра на прыкладзе графена.
На гэтым этапе ўзоры былі хутка замарожаны, што дазволіла дэталёва разгледзець структуру атамаў. Таксама было праведзена мадэляванне, вынікі якога шмат у чым супадалі з вынікамі назіранняў.
Было выяўлена, што ў выпадку адукацыі зігзагападобных рэбраў да ўжо існага рабра дадаецца дадатковая малекула вады, а ўвесь працэс рэгулюецца механізмам адукацыі мастоў. А вось у выпадку адукацыі креслападобных рэбраў дадатковыя малекулы не былі выяўлены, што моцна кантрастуе з традыцыйнымі ўяўленнямі аб росце двухслаёвага гексаганальнага лёду і двухмерных гексаганальных рэчываў у цэлым.
Чаму навукоўцы абралі для правядзення назіранняў менавіта бескантактавы атамна-сілавы мікраскоп, а не сканавальны тунэльны мікраскоп (СТМ) або які прасвечвае электронны мікраскоп (ПЭМ)? Як мы ўжо ведаем, выбар злучаны са складанасцю вывучэння недаўгавечных і далікатных структур двухмернага лёду. СТМ раней ужо выкарыстоўваўся для вывучэння 2D льдоў, вырашчаных на розных паверхнях, аднак дадзены тып мікраскопа не адчувальны да становішча ядраў, а яго іголка можа выклікаць хібнасці ў візуалізацыі. ПЭМ, наадварот, добра паказвае атамную структуру рэбраў. Аднак для атрымання якасных здымкаў неабходны электроны высокай энергіі, якія могуць лёгка змяніць ці нават разбурыць краявую структуру кавалентна звязаных двухмерных матэрыялаў, не кажучы ўжо пра больш слаба звязаныя рэбры ў двухмерным лёдзе.
Атамна-сілавы мікраскоп пазбаўлены такіх недахопаў, а іголка, пакрытая СА, дазваляе вывучаць міжфазную ваду з мінімальным уплывам на малекулы вады.
вынікі даследавання
Выява №1
Двухмерны лёд быў вырашчаны на паверхні Au (111) пры тэмпературы каля 120 Да, а яго таўшчыня склала 2.5 Å (1а).
СТМ здымкі лёду (1c) і адпаведная выява хуткага пераўтварэння Фур'е (устаўка на 1а) паказваюць добра спарадкаваную гексагональную структуру з перыядычнасцю Au (111)-√3 х √3-30°. Хоць сотавая H-звязаная сетка 2D лёду і бачная на малюнку STM, дэталёвую тапалогію краявых структур вызначыць вельмі праблематычна. Пры гэтым АСМ з частотным зрушэннем (Δf) таго ж участку ўзору дало больш якасныя здымкі (1d), што дазволіла візуалізаваць крэслападобныя і зігзагападобныя ўчасткі структуры. Агульная даўжыня абодвух варыянтаў супастаўная, але сярэдняя даўжыня рабра-папярэдніка некалькі больш (1b). Зігзагападобныя рэбры могуць вырастаць да 60 Å у даўжыню, а вось крэслападобныя на працягу фармавання пакрываюцца дэфектамі, што скарачае іх максімальную даўжыню да 10-30 Å.
Далей была праведзена сістэматычная АСМ-візуалізацыя пры розных вышынях іголкі.2а).
Выява №2
Пры самай вялікай вышыні іголкі, калі ў сігнале АСМ пераважае электрастатычная сіла больш высокага парадку, было вылучана два набору √3 х √3 подрешеток у двухмерным двухслаёвым лёдзе, адзін з якіх паказана на 2а (злева).
Пры меншай вышыні іголкі яркія элементы гэтай подрешетки пачынаюць паказваць накіраванасць, а іншая подрешетка ператвараецца ў V-вобразны элемент (2a, па цэнтры).
Пры мінімальнай вышыні іголкі АСМ паказвае сотавую структуру з выразнымі лініямі, якія злучаюць дзве подрешетки, якія нагадваюць Н-сувязі (2a, справа).
Разлікі па тэорыі функцыяналу шчыльнасці паказваюць, што двухмерны лёд, вырашчаны на паверхні Au (111), адпавядае счэпленай двухслаёвай структуры лёду.2с), якая складаецца з двух плоскіх гексагональных пластоў вады. Шасцікутнікі двух лістоў знаходзяцца ў спалучэнні, а вугал паміж малекуламі вады ў плоскасці складае 120°.
У кожным пласце вады палова малекул вады ляжыць гарызантальна (раўналежна падкладцы), а іншая палова - вертыкальна (перпендыкулярна падкладцы), з адным O - H, накіраваным уверх ці ўніз. Вертыкальна ляжалая вада ў адным пласце аддае Н-сувязь гарызантальнай вадзе ў іншым пласце, прыводзячы да цалкам насычанай Н-вобразнай структуры.
АСМ мадэляванне з выкарыстаннем квадрупольнай (dz 2) іголкі (2b) на аснове прыведзенай вышэй мадэлі добра ўзгадняецца з эксперыментальнымі вынікамі (2a). Нажаль, падобная вышыня гарызантальнай і вертыкальнай вады абцяжарвае іх ідэнтыфікацыю падчас СТМ візуалізацыі. Аднак пры выкарыстанні атамна-сілавой мікраскапіі малекулы абодвух відаў вады выразна адрозныя (2a и 2b справа), паколькі электрастатычная сіла вышэйшага парадку вельмі адчувальная да арыентацыі малекул вады.
Таксама было магчыма дадаткова вызначыць накіраванасць OH гарызантальнай і вертыкальнай вады праз узаемадзеянне паміж электрастатычнымі сіламі больш высокага парадку і сіламі адштурхвання Паўлі, што паказана чырвонымі лініямі на. 2а и 2b (па цэнтры).
Выява №3
На выявах 3а и 3b (этап 1) паказаны павялічаныя АСМ здымкі зігзагападобных і крэслападобных рэбраў, адпаведна. Было ўстаноўлена, што зігзаг-рабро расце з захаваннем сваёй першапачатковай структуры, а пры росце крэслападобнага адбываецца аднаўленне рабра ў перыядычнай структуры 5756-калец, г.зн. калі структура рэбраў перыядычна паўтарае паслядоўнасць пяцікутнік - сямікутнік - пяцікутнік - шасцікутнік.
Разлікі па тэорыі функцыяналу шчыльнасці паказваюць, што нерэканструяванае зігзагападобнае рабро і крэслападобнае рабро тыпу 5756 з'яўляюцца найбольш устойлівымі. 5756-рэбра утвараецца ў выніку камбінаваных эфектаў, якія мінімізуюць колькасць ненасычаных вадародных сувязей і памяншаюць энергію дэфармацыі.
Навукоўцы нагадваюць, што базісныя плоскасці гексагональнага лёду звычайна сканчаюцца зігзагападобнымі рэбрамі, а крэслападобныя рэбры адсутнічаюць з-за больш высокай шчыльнасці ненасычаных вадародных сувязяў. Аднак у малапамерных сістэмах або ва ўмовах абмежаванай прасторы крэслападобныя рэбры могуць змяншаць сваю энергію шляхам належнай рэканструкцыі.
Як ужо згадвалася раней, калі рост лёду пры тэмпературы 120 Да быў спынены, узор адразу ж астудзілі да 5 Да, каб паспрабаваць замарозіць метастабільныя або пераходныя рэберныя структуры і забяспечыць адносна доўгі тэрмін жыцця ўзору для яго дэталёвага вывучэння з ужываннем СТМ і АСМ. Рэканструяваць працэс росту двухмернага лёду (малюнак №3) удалося яшчэ і дзякуючы CO-функцыяналізаванай іголцы мікраскопа, якая дазволіла засекчы метастабільныя і пераходныя структуры.
У выпадку зігзагападобных рэбраў часам выяўляліся асобныя пяцікутнікі, прымацаваныя да прамых рэбраў. Яны маглі выбудоўвацца ў шэраг, утворачы масіў з перыядычнасцю 2 х аice (аice - Пастаянная рашоткі двухмернага лёду). Дадзенае назіранне можа сведчыць аб тым, што рост зігзагападобных рэбраў ініцыюецца фарміраваннем перыядычнага масіва пяцікутнікаў.3а, этап 1-3), які ўключае ў сябе даданне двух водных пар для пяцікутніка (чырвоныя стрэлкі).
Далей масіў пяцікутнікаў злучаецца, утворачы структуру тыпу 56665 (3а, этап 4), а потым аднаўляе зыходны зігзагападобны выгляд, дадаючы больш водных пар.
З крэслападобнымі рэбрамі сітуацыя процілеглая - масіваў пяцікутнікаў няма, а замест гэтага досыць часта назіраюцца кароткія прамежкі тыпу 5656 на рабры. Даўжыня рабра тыпу 5656 значна менш, чым у 5756. Гэта, магчыма, злучана з тым, што рабро тыпу 5656 моцна напружана і меней стабільна, чым 5756. Пачынальна з креслападобнага рабра тыпу 5756 575-кольцы лакальна пераўтворацца ў кольцы тыпу 656 шляхам дадання двух водных пар (3b, этап 2). Далей 656-кольцы растуць у папярочным кірунку, утвараючы рабро тыпу 5656 (3b, этап 3), але з абмежаванай даўжынёй з-за назапашвання энергіі дэфармацыі.
Калі дадаць адну водную пару ў шасцікутнік рэбры тыпу 5656, то дэфармацыю можна часткова прыслабіць, а гэта зноў прывядзе да фармавання рэбры тыпу 5756 (3b, этап 4).
Вышэйапісаныя вынікі з'яўляюцца вельмі паказальнымі, аднак было вырашана іх падмацаваць дадатковымі дадзенымі, атрыманымі з малекулярна-дынамічных разлікаў вадзяной пары на паверхні Au (111).
Было ўстаноўлена, што двухмерныя двухслаёвыя ледзяныя астраўкі паспяхова і бесперашкодна ўтвараюцца на паверхні, што адпавядае нашым эксперыментальным назіранням.
Выява №4
На малюнку 4а паэтапна паказаны механізм калектыўнай адукацыі мастоў на зігзагападобных рэбрах.
Ніжэй прадстаўлены медыя-матэрыялы па дадзеным даследаванні з апісаннем.
Медыя-матэрыял №1
Варта адзначыць, што адзін пяцікутнік, прымацаваны да зігзагападобнага рабра, не можа выступаць у якасці лакальнага цэнтра нуклеацыі, які спрыяе росту.
Медыя-матэрыял №2
Замест гэтага на зігзагападобным рабры першапачаткова фармуецца перыядычная, але не злучаная сетка пяцікутнікаў, і наступныя якія паступаюць малекулы вады калектыўна спрабуюць злучыць гэтыя пяцікутнікі, што прыводзіць да фармавання структуры з ланцугоў тыпу 565. Нажаль, падчас практычных назіранняў такая структура не назіралася, што тлумачыцца яе вельмі кароткім тэрмінам жыцця.
Медыя-матэрыял №3 і №4
Даданне адной пары вады злучае структуру тыпу 565 і суседні пяцікутнік, што прыводзіць да адукацыі структуры тыпу 5666.
Структура тыпу 5666 расце ў папярочным кірунку, утворачы структуру тыпу 56665 і ў канчатковым выніку ператвараецца ў цалкам злучаную шасцікутную рашотку.
Медыя-матэрыял №5 і №6
На малюнку 4b паказаны рост у выпадку крэслападобнага рэбры. Пераўтварэнне з кольцаў тыпу 575 у кольцы тыпу 656 пачынаецца з ніжняга пласта, утворачы складовую структуру 575/656, якую нельга адрозніць ад рэбры тыпу 5756 у эксперыментах, бо толькі верхні пласт двухслаёвага лёду можа быць адлюстраваны падчас досведаў.
Медыя-матэрыял №7
Атрыманы ў выніку мост 656 становіцца цэнтрам нуклеацыі для росту рабра тыпу 5656.
Медыя-матэрыял №8
Даданне адной малекулы вады ў рабро тыпу 5656 прыводзіць да вельмі рухомай няпарнай структуры малекулы.
Медыя-матэрыял №9
Дзве з гэтых няспараных малекул вады могуць пасля аб'яднацца ў больш стабільную сямікутную структуру, завяршыўшы пераўтварэнне з 5656 у 5756.
Для больш дэталёвага азнаямлення з нюансамі даследавання рэкамендую зазірнуць у .
Эпілог
Галоўнай высновай дадзенага даследавання з'яўляецца тое, што назіранае паводзіны структур падчас росту можа быць агульным для ўсіх відаў двухмернага лёду. Двухслаёвы гексагональный лёд утворыцца на розных гідрафобных паверхнях і ва ўмовах гідрафобнага ўтрымання, а таму можа разглядацца як асобны 2D крышталь (2D лёд I), адукацыя якога неадчувальная да асноўнай структуры падкладкі.
Навукоўцы сапраўды кажуць аб тым, што іх методыка візуалізацыі пакуль не падыходзіць для працы з трохмерным лёдам, аднак вынікі вывучэння двухмернага лёду могуць паслужыць асновай для тлумачэння працэсу ўтварэння яго аб'ёмнага суродзіча. Іншымі словамі, разуменне таго, як фармуюцца двухмерныя структуры, з'яўляецца важным падмуркам для вывучэння трохмерных. Менавіта для гэтага даследнікі ў далейшым і плануюць удасканаліць сваю методыку.
Дзякую за ўвагу, заставайцеся цікаўнымі і добрай усім працоўнага тыдня, хлопцы. 🙂
Крыху рэкламы 🙂
Дзякуй, што застаяцеся з намі. Вам падабаюцца нашыя артыкулы? Жадаеце бачыць больш цікавых матэрыялаў? Падтрымайце нас, аформіўшы замову ці парэкамендаваўшы знаёмым, , унікальны аналаг entry-level сервераў, які быў прыдуманы намі для Вас: (даступныя варыянты з RAID1 і RAID10, да 24 ядраў і да 40GB DDR4).
Dell R730xd у 2 разы танней у дата-цэнтры Equinix Tier IV у Амстэрдаме? Толькі ў нас у Нідэрландах! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – ад $99! Чытайце аб тым
Крыніца: habr.com