La mondo ĉirkaŭ ni estas la komuna rezulto de multaj fenomenoj kaj procezoj el diversaj sciencoj, estas preskaŭ neeble distingi la plej gravan. Malgraŭ ioma grado da rivaleco, multaj aspektoj de certaj sciencoj havas similajn trajtojn. Ni prenu geometrion kiel ekzemplon: ĉio, kion ni vidas, havas certan formon, el kiuj unu el la plej oftaj en la naturo estas cirklo, cirklo, sfero, pilko (tendenco en la vizaĝo). La deziro esti sfera manifestiĝas en kaj planedoj kaj atomaretoj. Sed ĉiam estas escepto al la reguloj. Sciencistoj de la Universitato de Loveno (Belgio) trovis, ke oraj atomoj formas ne sferajn, sed piramidajn aretojn. Kio kaŭzas ĉi tiun nekutiman konduton de oratomoj, kiajn trajtojn havas altvaloraj piramidoj, kaj kiel ĉi tiu malkovro povas esti aplikata en la praktiko? Pri tio ni lernas el la raporto de sciencistoj. Iru.
Esplorbazo
La ekzisto de nekutimaj aretoj de oratomoj estas konata de sufiĉe tempo. Ĉi tiuj strukturoj havas nekutimajn kemiajn kaj elektronikajn ecojn, tial intereso pri ili nur pliiĝis tra la jaroj. La plej multaj studoj temigis la studon de dimensiaj dependecoj, sed tia studo postulas kontrolitan sintezon kaj altprecizajn mezuradojn.
Nature, ekzistas malsamaj specoj de aretoj, sed la plej populara por studo estas Au20, tio estas, areto de 20 oraj atomoj. Ĝia populareco ŝuldiĝas al sia tre simetria kvaredra* strukturo kaj surprize granda HOMO-LUMO (HL) per breĉo (interspaco)*.
Tetraedro* - pluredro kun kvar trianguloj kiel edroj. Se ni konsideras unu el la edroj kiel la bazo, tiam la kvaredro povas esti nomita triangula piramido.
HOMO-LUMO interspaco (interspaco)* — HOMO kaj LUMO estas specoj de molekulaj orbitaloj (matematika funkcio, kiu priskribas la ondkonduton de elektronoj en molekulo). HOMO signifas plej altan okupitan molekulan orbitalon, kaj LUMO signifas plej malsupran neokupitan molekulan orbitan. La elektronoj de molekulo en la bazstato plenigas ĉiujn orbitalojn kun la plej malaltaj energioj. La orbitalo kiu havas la plej altan energion inter la plenigitaj estas nomita HOMO. Siavice, LUMO estas la plej malsupra energia orbitalo. La energidiferenco inter tiuj du specoj de orbitaloj estas nomita la HOMO-LUMO-interspaco.
Fotoelektrona spektroskopio de Au20 montris ke la HOMO-LUMO-interspaco estas 1.77 eV.
Simuladoj faritaj surbaze de denseca funkcia teorio (metodo por kalkuli la elektronikan strukturon de sistemoj) montris, ke tia energidiferenco povas esti atingita ekskluzive per kvaredra piramido de Td-simetrio (dutraedra simetrio), kiu estas la plej stabila geometrio por la Au20-areto.
Sciencistoj rimarkas, ke antaŭaj esploroj pri Au20 donis ekstreme malprecizajn rezultojn pro la komplekseco de la procezo. Antaŭe, dissenda skananta elektronmikroskopo estis uzita, la alta energio de la trabo distordis la observrezultojn: konstanta fluktuado de Au20 estis observita inter malsamaj strukturaj konfiguracioj. En 5% de la bildoj akiritaj, la Au20-areto estis kvaredra, kaj en la resto ĝia geometrio estis tute senorda. Tial, la ekzisto de kvaredra Au20-strukturo sur substrato farita el, ekzemple, amorfa karbono apenaŭ povus esti nomita XNUMX% pruvita.
En la studo, kiun ni hodiaŭ recenzas, la sciencistoj decidis uzi pli mildan metodon por studi Au20, nome skandan tunelan mikroskopion (STM) kaj skanantan tunelan spektroskopion (STS). La objektoj de observado estis Au20-aretoj sur ultramaldikaj NaCl-filmoj. STM permesis al ni konfirmi la triangulan simetrion de la piramida strukturo, kaj STS-datumoj ebligis kalkuli la interspacon HOMO-LUMO, kiu estis tiom multe kiom 2.0 eV.
Studpreparo
La NaCl-tavolo estis kreskigita sur Au (111) substrato uzante kemian vapordemetadon je 800 K en STM-kamero sub ultraaltaj vakukondiĉoj.
Au20-aretjonoj estis produktitaj tra magnetrona ŝprucado aranĝo kaj grandeco elektita uzante kvarpolan masfiltrilon. La ŝprucanta fonto funkciis en kontinua reĝimo kaj produktis grandan frakcion de ŝarĝitaj aretoj, kiuj poste eniris la kvarpolan masfiltrilon. Elektitaj aretoj estis deponitaj sur NaCl/Au(111) substrato. Por malalt-denseca atestaĵo, la aretfluo estis 30 pA (pikoamperoj) kaj depontempo estis 9 minutoj; por altdenseca atestaĵo, ĝi estis 1 nA (nanoamperoj) kaj 15 minutoj. La premo en la kamero estis 10-9 mbar.
Esplorrezultoj
Amaselektitaj anjonaj Au20-aretoj kun tre malalta priraporta denseco estis deponitaj ĉe ĉambra temperaturo sur ultramaldikaj NaCl-insuloj, inkluzive de 2L, 3L, kaj 4L (atomaj tavoloj).
Bildo #1
En 1A Oni povas vidi ke la plej granda parto de la kreskita NaCl havas tri tavolojn, areoj kun du kaj kvar tavoloj okupas pli malgrandan areon, kaj 5L areoj estas preskaŭ forestantaj.
Au20-aretoj estis trovitaj en la tri- kaj kvar-tavolaj regionoj, sed estis forestantaj en 2L. Ĉi tio estas klarigita per la fakto, ke Au20 povas trapasi 2L NaCl, sed en la kazo de 3L kaj 4L NaCl, ĝi estas retenita sur ilia surfaco. Ĉe malalta tega denseco en la regiono de 200 x 200 nm, de 0 ĝis 4 aretoj estis observitaj sen iuj signoj de Au20-aglomerado (amasiĝo).
Pro la tro alta rezisto de 4L NaCl kaj la malstabileco dum skanado de ununura Au20 sur 4L NaCl, la sciencistoj koncentriĝis pri studado de aretoj sur 3L NaCl.
Bildo #2
Mikroskopio de aretoj en 3L NaCl montris ke ilia alteco estas 0.88 ± 0.12 nm. Ĉi tiu figuro kongruas kun la modelaj rezultoj, kiuj antaŭdiris altecon de 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopio ankaŭ montris ke kelkaj aretoj havas triangulan formon kun unu elstara atomo ĉe la supro, kiu en praktiko konfirmas teorian esploradon koncerne la piramidan formon de la Au20-strukturo (2B).
Sciencistoj rimarkas, ke vidante ekstreme malgrandajn tridimensiajn objektojn, kiel Au20-aretojn, estas ege malfacile eviti iujn malprecizaĵojn. Por akiri la plej precizajn bildojn (kaj el atoma kaj geometria vidpunkto), estis necese uzi ideale atome akran Cl-funkciigitan mikroskoppinton. Piramida formo estis identigita en du aretoj (1B и 1С), tridimensiaj bildoj de kiuj estas montritaj en 1D и 1E, respektive.
Kvankam la triangula formo kaj alteca distribuo montras, ke la deponitaj aretoj konservas piramidan formon, STM-bildoj (1B и 1С) ne montras perfektajn kvaredrajn strukturojn. Plej granda angulo en la foto 1B estas ĉirkaŭ 78°. Kaj ĉi tio estas 30% pli ol 60° por ideala kvaredro kun Td-simetrio.
Povas esti du kialoj por ĉi tio. Unue, estas neprecizecoj en la bildigo mem, kaŭzitaj kaj de la komplekseco de ĉi tiu procezo kaj de la fakto, ke la pinto de la mikroskopa nadlo ne estas rigida, kaj ĉi tio ankaŭ povas distordi la bildojn. La dua kialo estas pro la interna misprezento de la subtenata Au20. Kiam Au20-aretoj kun Td-simetrio alteriĝas sur kvadrata NaCl-reto, la simetria miskongruo distordas la idealan kvaredran strukturon de Au20.
Por eltrovi la kialon de tiaj devioj en la fotoj, la sciencistoj analizis datumojn pri la simetrio de tri optimumigitaj Au20-strukturoj sur NaCl. Kiel rezulto, estis trovite ke la aretoj estas nur iomete distorditaj de la ideala kvaredra strukturo kun Td-simetrio kun maksimuma devio en atompozicioj de 0.45. Tial, misprezentoj en la bildoj estas la rezulto de eraroj en la bildiga procezo mem, kaj ne de iuj devioj en la atestaĵo de aretoj sur la substrato kaj/aŭ la interagado inter ili.
Ne nur la topografiaj datenoj estas klaraj signoj de la piramida strukturo de la Au20-areto, sed ankaŭ sufiĉe granda HL-interspaco (ĉirkaŭ 1.8 eV) kompare kun aliaj Au20. izomeroj* kun pli malalta energio (teorie sub 0.5 eV).
Izomeroj* - strukturoj kiuj estas identaj en atomkonsisto kaj molekula pezo, sed malsamas en sia strukturo aŭ aranĝo de atomoj.
Analizo de la elektronikaj trajtoj de aretoj deponitaj sur substrato uzante skanan tunelan spektroskopion (1F) ebligis akiri la diferencigan konduktivecan spektron (dI/dV) de la Au20-areto, kiu montras grandan bendinterspacon (Eg) egala al 3.1 eV.
Ĉar la areto estas elektre disfendita izolante NaCl-filmojn, duoble-bariera tunelkruciĝo (DBTJ) estas formita, kiu kaŭzas unu-elektronajn tunelajn efikojn. Tial, la malkontinueco en la dI/dV-spektro estas la rezulto de la komuna laboro de la kvantuma HL-malkontinueco (EHL) kaj la klasika Kulomba energio (Ec). Mezuradoj de paŭzoj en la spektro montris de 2.4 ĝis 3.1 eV por sep aretoj (1F). La observitaj malkontinuecoj estas pli grandaj ol la HL-malkontinuecoj (1.8 eV) en la Au20-gasfazo.
La ŝanĝebleco de paŭzoj en malsamaj aretoj ŝuldiĝas al la mezurprocezo mem (la pozicio de la kudrilo relative al la areto). La plej granda interspaco mezurita en la dI/dV-spektroj estis 3.1 eV. En ĉi tiu kazo, la pinto situis malproksime de la areto, kio igis la elektran kapacitancon inter la pinto kaj la areto malpli ol tiu inter la areto kaj la Au (111) substrato.
Poste, ni faris kalkulojn de HL-rompoj de liberaj Au20-aretoj kaj tiuj situantaj sur 3L NaCl.
Grafiko 2C montras la ŝajnigan densecon de statoj kurbon por gas-faza Au20 kvaredro kies HL-interspaco estas 1.78 eV. Kiam la areto situas sur 3L NaCl/Au(111), misprezentoj pliiĝas kaj la HL-interspaco malpliiĝas de 1.73 ĝis 1.51 eV, kio estas komparebla al la HL-interspaco de 2.0 eV akirita dum eksperimentaj mezuradoj.
En antaŭaj studoj, estis trovite ke Au20-izomeroj kun Cs-simetria strukturo havas HL-interspacon de proksimume 0.688 eV, kaj strukturoj kun amorfa simetrio - 0.93 eV. Konsiderante ĉi tiujn observojn kaj la rezultojn de la mezuradoj, la sciencistoj alvenis al la konkludo, ke granda benda breĉo eblas nur sub la kondiĉoj de kvaredra piramida strukturo.
La venonta etapo de la esplorado estis la studo de aret-aretaj interagoj, por kiuj pli da Au3 (pliigita denseco) estis deponita sur la 111L NaCl/Au(20) substrato.
Bildo #3
Sur la bildo 3A topografia STM-bildo de deponitaj aretoj estas montrita. Proksimume 100 aretoj estas observitaj en la skana areo (100 nm x 30 nm). La grandecoj de interrilatantaj aretoj sur 3L NaCl estas aŭ pli grandaj ol aŭ egalaj al la grandecoj de tiuj studitaj en eksperimentoj kun ununuraj aretoj. Ĉi tio povas esti klarigita per disvastigo kaj aglomerado (clumping) sur la surfaco de NaCl ĉe ĉambra temperaturo.
La amasiĝo kaj kresko de aretoj povas esti klarigitaj per du mekanismoj: Ostwald-maturiĝo (rekondensiĝo) kaj Smoluchowski-maturiĝo (pligrandigo de insuloj). En la kazo de Ostwald-maturiĝo, pli grandaj aretoj kreskas koste de pli malgrandaj, kiam atomoj de ĉi-lasta estas apartigitaj de ili kaj disvastiĝas en najbarajn. Dum Smoluchowski-maturiĝo, pli grandaj partikloj formiĝas kiel rezulto de migrado kaj aglomerado de tutaj aretoj. Unu speco de maturiĝo povas esti distingita de alia jene: kun Ostwald-maturiĝo, la distribuado de aretgrandecoj disetendiĝas kaj estas kontinua, kaj kun Smoluchowski-maturiĝo, la grandeco estas distribuita diskrete.
Sur la furorlisto 3B и 3С la rezultoj de la analizo de pli ol 300 aretoj estas montritaj, t.e. granddistribuo. La gamo de observitaj aretaltaĵoj estas sufiĉe larĝa, sed tri grupoj de la plej oftaj povas esti distingitaj (3С): 0.85, 1.10 kaj 1.33 nm.
Kiel videblas en la grafikaĵo 3B, ekzistas korelacio inter la valoro de la alteco kaj larĝo de la areto. La observitaj aretstrukturoj montras trajtojn de Smoluchowski-maturiĝo.
Ekzistas ankaŭ korelacio inter la aretoj en la alta kaj malalta atestaĵdenseceksperimentoj. Tiel, grupo de aretoj kun alteco de 0.85 nm kongruas kun individua areto kun alteco de 0.88 nm en eksperimentoj kun malalta denseco. Tial, aretoj de la unua grupo ricevis la valoron Au20, kaj aretoj de la dua (1.10 nm) kaj tria (1.33 nm) ricevis la valorojn Au40 kaj Au60, respektive.
Bildo #4
Bildigita 4A ni povas vidi vidajn diferencojn inter la tri kategorioj da aretoj, kies dI/dV-spektroj estas montritaj en la grafeo. 4B.
Ĉar Au20-aretoj kunfalas en pli grandan energiinterspacon en la spektro, dI/dV malpliiĝas. Tiel, por ĉiu grupo la sekvaj malkontinuecaj valoroj estis akiritaj: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, kaj Au60—1.2 eV. Konsiderante ĉi tiujn datenojn, same kiel topografiajn bildojn de la studitaj grupoj, oni povas argumenti, ke la geometrio de aret-aglomeratoj estas pli proksima al sfera aŭ duonsfera.
Por taksi la nombron da atomoj en sferaj kaj duonsferaj aretoj, oni povas uzi Ns = [(h/2)/r]3 kaj Nh = 1/2 (h/r)3, kie h и r reprezentas la areton altecon kaj radiuson de unu Au-atomo. Konsiderante la radiuson de Wigner-Seitz por la ora atomo (r = 0.159 nm), ni povas kalkuli ilian nombron por la sfera aproksimado: la dua grupo (Au40) - 41 atomoj, la tria grupo (Au60) - 68 atomoj. En la duonsfera aproksimado, la laŭtaksa nombro da atomoj 166 kaj 273 estas signife pli alta ol en Au40 kaj Au60 en la sfera aproksimado. Tial, povas esti finite ke la geometrio de Au40 kaj Au60 estas sfera prefere ol duonsfera.
Por pli detalaj informoj pri la nuancoj de la studo, mi rekomendas rigardi и al li.
Epilogo
En ĉi tiu studo, la sciencistoj kombinis skanan tunelan spektroskopion kaj mikroskopion, kio permesis al ili akiri pli precizajn datumojn pri la geometrio de aretoj de oratomoj. Estis trovite ke la Au20-areto deponita sur 3L NaCl/Au(111) substrato retenas sian gas-fazan piramidan strukturon kun granda HL-interspaco. Estis ankaŭ trovite ke la ĉefa mekanismo de kresko kaj asocio de aretoj en grupojn estas Smoluchowski-maturiĝo.
Sciencistoj nomas unu el la ĉefaj atingoj de sia laboro ne tiom la rezultoj de esplorado pri atomamasoj, sed prefere la metodo de fari ĉi tiun esploradon. Antaŭe oni uzis dissendan skanan elektronan mikroskopon, kiu pro siaj ecoj distordis la rezultojn de observoj. Tamen, la nova metodo priskribita en ĉi tiu verko permesas al ni akiri precizajn datumojn.
Interalie, studi aretstrukturojn permesas al ni kompreni iliajn katalizajn kaj optikajn trajtojn, kio estas ekstreme grava por ilia uzo en aretkataliziloj kaj optikaj aparatoj. Nuntempe, aretoj jam estas uzitaj en fuelpiloj kaj karbonkaptado. Tamen, laŭ la sciencistoj mem, ĉi tio ne estas la limo.
Dankon pro legado, restu scivolemaj kaj havu bonegan semajnon uloj. 🙂
Kelkaj reklamoj 🙂
Dankon pro restado ĉe ni. Ĉu vi ŝatas niajn artikolojn? Ĉu vi volas vidi pli interesan enhavon? Subtenu nin farante mendon aŭ rekomendante al amikoj, , unika analogo de enirnivelaj serviloj, kiu estis inventita de ni por vi: (havebla kun RAID1 kaj RAID10, ĝis 24 kernoj kaj ĝis 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 fojojn pli malmultekosta en Equinix Tier IV datumcentro en Amsterdamo? Nur ĉi tie en Nederlando! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - ekde $99! Legu pri
fonto: www.habr.com