Ympäröivä maailma on monien eri tieteenalojen ilmiöiden ja prosessien yhteistulos, tärkeintä on käytännössä mahdotonta erottaa. Tietystä kilpailusta huolimatta monilla tiettyjen tieteiden osa-alueilla on samanlaisia piirteitä. Otetaanpa esimerkkinä geometria: kaikella mitä näemme on tietty muoto, josta yksi yleisimmistä luonnossa on ympyrä, ympyrä, pallo, pallo (trendi kasvoissa). Halu olla pallomainen ilmenee sekä planeetoissa että atomiklustereissa. Mutta aina on poikkeuksia sääntöihin. Leuvenin yliopiston (Belgia) tutkijat havaitsivat, että kultaatomit eivät muodosta pallomaisia, vaan pyramidiklustereita. Mikä aiheuttaa tämän kulta-atomien epätavallisen käyttäytymisen, mitä ominaisuuksia arvokkailla pyramidilla on ja miten tätä löytöä voidaan soveltaa käytännössä? Opimme tästä tutkijoiden raportista. Mennä.
Tutkimuspohja
Epätavallisten kultaatomiklustereiden olemassaolo on ollut tiedossa jo jonkin aikaa. Näillä rakenteilla on epätavallisia kemiallisia ja elektronisia ominaisuuksia, minkä vuoksi kiinnostus niitä kohtaan on vain lisääntynyt vuosien saatossa. Useimmat tutkimukset ovat keskittyneet dimensioriippuvuuksien tutkimukseen, mutta tällainen tutkimus vaatii kontrolloitua synteesiä ja erittäin tarkkoja mittauksia.
Luonnollisesti klustereita on erilaisia, mutta suosituin tutkimuksessa on Au20 eli 20 kultaatomin klusteri. Sen suosio johtuu sen erittäin symmetrisyydestä tetraedrinen* rakenne ja yllättävän suuri HOMO-LUMO (HL) välin (raon) mukaan*.
Tetrahedron* - monitahoinen, jossa on neljä kolmiota pinnoina. Jos pidämme yhtä pinnoista pohjana, tetraedria voidaan kutsua kolmion muotoiseksi pyramidiksi.
HOMO-LUMO rako (rako)* — HOMO ja LUMO ovat molekyylikiertoradan tyyppejä (matemaattinen funktio, joka kuvaa elektronien aaltokäyttäytymistä molekyylissä). HOMO tarkoittaa korkeinta varattua molekyylikiertorataa, ja LUMO tarkoittaa alinta vapaata molekyylikiertorataa. Perustilassa olevan molekyylin elektronit täyttävät kaikki kiertoradat pienimmällä energialla. Orbitaalia, jolla on suurin energia täytetyistä, kutsutaan HOMO:ksi. LUMO puolestaan on alhaisimman energian kiertorata. Näiden kahden tyyppisten orbitaalien välistä energiaeroa kutsutaan HOMO-LUMO-väliksi.
Au20:n fotoelektronispektroskopia osoitti, että HOMO-LUMO-rako on 1.77 eV.
Tiheysfunktionaalisen teorian (systeemien elektronisen rakenteen laskentamenetelmä) perusteella tehdyt simulaatiot osoittivat, että tällainen energiaero voidaan saavuttaa yksinomaan Td-symmetrian (tetraedrisen symmetrian) tetraederisen pyramidin avulla, joka on vakain geometria Au20-klusteri.
Tutkijat huomauttavat, että aiemmat Au20-tutkimukset antoivat erittäin epätarkkoja tuloksia prosessin monimutkaisuuden vuoksi. Aikaisemmin käytettiin transmissiopyyhkäisyelektronimikroskooppia, säteen suuri energia vääristi havaintotuloksia: havaittiin jatkuvaa Au20:n vaihtelua eri rakennekonfiguraatioiden välillä. 5 %:ssa saaduista kuvista Au20-klusteri oli tetraedrinen, ja muissa sen geometria oli täysin sekaisin. Siksi tetraedrisen Au20-rakenteen olemassaoloa esimerkiksi amorfisesta hiilestä valmistetulla alustalla tuskin voitaisiin kutsua XNUMX-prosenttisesti todistetuksi.
Tänään tarkastelemassamme tutkimuksessa tutkijat päättivät käyttää Au20:n tutkimiseen hellävaraisempaa menetelmää, nimittäin skannaustunnelimikroskopiaa (STM) ja pyyhkäisytunnelispektroskopiaa (STS). Tarkkailukohteita olivat Au20-klusterit ultraohuilla NaCl-kalvoilla. STM:n avulla pystyimme vahvistamaan pyramidirakenteen kolmiosymmetrian, ja STS-tiedoilla oli mahdollista laskea HOMO-LUMO-rako, joka oli jopa 2.0 eV.
Tutkimuksen valmistelu
NaCl-kerrosta kasvatettiin Au(111)-substraatilla käyttämällä kemiallista höyrypinnoitusta 800 K:ssa STM-kammiossa ultrakorkeassa tyhjiöolosuhteissa.
Au20-klusteri-ionit tuotettiin magnetronisputteroinnin avulla ja koko valittiin kvadrupolimassasuodattimella. Sputterointilähde toimi jatkuvassa tilassa ja tuotti suuren osan varautuneita klustereita, jotka myöhemmin menivät kvadrupolimassasuodattimeen. Valitut klusterit kerrostettiin NaCl/Au(111)-substraatille. Pienitiheyksisessä pinnoituksessa klusterivuo oli 30 pA (pikoampeeria) ja pinnoitusaika oli 9 minuuttia; suuritiheyksisessä pinnoituksessa se oli 1 nA (nanoampeeria) ja 15 minuuttia. Paine kammiossa oli 10-9 mbar.
Tutkimuksen tulokset
Massavalittuja anionisia Au20-klustereita, joilla oli erittäin alhainen peittotiheys, kerrostettiin huoneenlämpötilassa erittäin ohuille NaCl-saarille, mukaan lukien 2L, 3L ja 4L (atomikerrokset).
Kuva #1
Päälle 1А Voidaan nähdä, että suurin osa kasvatetusta NaCl:sta on kolmikerroksisia, kaksi- ja nelikerroksiset alueet vievät pienemmän alueen ja 5L alueet käytännössä puuttuvat.
Au20-klustereita löydettiin kolmen ja neljän kerroksen alueilta, mutta niitä ei ollut 2 litrassa. Tämä selittyy sillä, että Au20 voi kulkeutua 2L:n NaCl:n läpi, mutta 3L:n ja 4L:n NaCl:n tapauksessa se jää niiden pinnalle. Pienellä pinnoitetiheydellä alueella 200 x 200 nm havaittiin 0 - 4 klusteria ilman mitään merkkejä Au20:n agglomeraatiosta (kertymisestä).
4 litran NaCl:n liian korkean vastuksen ja epävakauden vuoksi skannattaessa yksittäistä Au20:tä 4 litran NaCl:lla, tutkijat keskittyivät tutkimaan klustereita 3 litran NaCl:lla.
Kuva #2
Klusterien mikroskopia 3 litrassa NaCl:ssa osoitti, että niiden korkeus on 0.88 ± 0.12 nm. Tämä luku on erinomaisessa sopusoinnussa mallinnuksen tulosten kanssa, jotka ennustivat korkeuden 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskooppi osoitti myös, että joillakin klustereilla on kolmion muotoinen muoto, jonka yläosassa on yksi ulkoneva atomi, mikä käytännössä vahvistaa teoreettista tutkimusta Au20-rakenteen pyramidimuodosta (2B).
Tutkijat huomauttavat, että kun visualisoidaan erittäin pieniä kolmiulotteisia esineitä, kuten Au20-klustereita, on erittäin vaikeaa välttää tiettyjä epätarkkuuksia. Tarkimpien kuvien saamiseksi (sekä atomi- että geometrisestä näkökulmasta) oli tarpeen käyttää ihanteellisen atomisesti terävää Cl-funktionalisoitua mikroskoopin kärkeä. Pyramidin muoto tunnistettiin kahdessa klusterissa (1V и 1S), jonka kolmiulotteiset kuvat on esitetty kohdassa 1D и 1Evastaavasti.
Vaikka kolmion muoto ja korkeusjakauma osoittavat, että kerrostuneet klusterit säilyttävät pyramidin muodon, STM-kuvat (1V и 1S) eivät näytä täydellisiä tetraedrisiä rakenteita. Kuvan suurin kulma 1V on noin 78°. Ja tämä on 30 % enemmän kuin 60° ihanteelliselle tetraedrille, jolla on Td-symmetria.
Tähän voi olla kaksi syytä. Ensinnäkin itse kuvantamisessa on epätarkkuuksia, jotka johtuvat sekä tämän prosessin monimutkaisuudesta että siitä, että mikroskoopin neulan kärki ei ole jäykkä, ja tämä voi myös vääristää kuvia. Toinen syy johtuu tuetun Au20:n sisäisestä vääristymisestä. Kun Au20-klusterit, joilla on Td-symmetria, laskeutuvat neliömäiseen NaCl-hilaan, symmetriaepäsopivuus vääristää Au20:n ihanteellista tetraedristä rakennetta.
Selvittääkseen valokuvien tällaisten poikkeamien syyn tutkijat analysoivat tietoja kolmen optimoidun Au20-rakenteen symmetriasta NaCl:lla. Tuloksena havaittiin, että klusterit ovat vain vähän vääristyneet ihanteellisesta tetraedrirakenteesta, jolla on Td-symmetria ja maksimipoikkeama atomiasennossa 0.45. Siksi kuvien vääristymät johtuvat itse kuvantamisprosessin epätarkkuuksista, eivät mistään poikkeamista klustereiden kerrostumisessa substraatille ja/tai niiden välisestä vuorovaikutuksesta.
Topografiset tiedot eivät ole selkeitä merkkejä Au20-klusterin pyramidirakenteesta, vaan myös melko suuri HL-rako (noin 1.8 eV) muihin Au20-malleihin verrattuna. isomeerit* pienemmällä energialla (teoriassa alle 0.5 eV).
Isomeerit* - rakenteet, jotka ovat identtisiä atomikoostumukseltaan ja molekyylipainoltaan, mutta eroavat rakenteeltaan tai atomien sijoittelultaan.
Substraatille kerrostettujen klustereiden elektronisten ominaisuuksien analyysi pyyhkäisytunnelointispektroskopiaa käyttäen (1F) mahdollisti Au20-klusterin differentiaalisen johtavuusspektrin (dI/dV), joka osoittaa suuren kaistavälin (Eg), joka on 3.1 eV.
Koska klusteri jakautuu sähköisesti eristävien NaCl-kalvojen avulla, muodostuu kaksoisestetunneliliitos (DBTJ), joka aiheuttaa yhden elektronin tunnelointiefektejä. Siksi dI/dV-spektrin epäjatkuvuus on seurausta kvantti-HL-epäjatkuvuuden (EHL) ja klassisen Coulombin energian (Ec) yhteistoiminnasta. Spektrin katkosten mittaukset osoittivat 2.4 - 3.1 eV seitsemällä klusterilla (1F). Havaitut epäjatkuvuudet ovat suurempia kuin HL-epäjatkuvuudet (1.8 eV) Au20-kaasufaasissa.
Katkojen vaihtelevuus eri klustereissa johtuu itse mittausprosessista (neulan asennosta suhteessa klusteriin). Suurin dl/dV-spektreissä mitattu aukko oli 3.1 eV. Tässä tapauksessa kärki sijaitsi kaukana klusterista, mikä teki sähkökapasitanssin kärjen ja klusterin välillä pienemmäksi kuin klusterin ja Au(111)-substraatin välillä.
Seuraavaksi suoritimme laskelmat vapaiden Au20-klustereiden ja 3L NaCl:lla sijaitsevien HL-murtumien osalta.
Kaavio 2C esittää simuloidun tilojen tiheyskäyrän kaasufaasiselle Au20-tetraedrille, jonka HL-rako on 1.78 eV. Kun klusteri sijaitsee 3L NaCl/Au(111), vääristymät kasvavat ja HL-rako pienenee 1.73:sta 1.51 eV:iin, mikä on verrattavissa kokeellisissa mittauksissa saatuun HL-rakoon 2.0 eV.
Aiemmissa tutkimuksissa havaittiin, että Au20-isomeereillä, joilla on Cs-symmetrinen rakenne, HL-rako on noin 0.688 eV ja amorfisen symmetrian rakenteilla - 0.93 eV. Ottaen huomioon nämä havainnot ja mittaustulokset, tutkijat tulivat siihen tulokseen, että suuri kaistaväli on mahdollista vain tetraedrisen pyramidin rakenteen olosuhteissa.
Tutkimuksen seuraava vaihe oli klusterin ja klusterin välisten vuorovaikutusten tutkiminen, jota varten 3L NaCl/Au(111) -substraatille kerrostettiin enemmän Au20:ta (lisääntynyt tiheys).
Kuva #3
Kuvan päällä 3А topografinen STM-kuva tallennetuista klustereista näytetään. Pyyhkäisyalueella (100 nm x 100 nm) havaitaan noin 30 klusteria. Vuorovaikutteisten klustereiden koot 3L NaCl:lla ovat joko suurempia tai yhtä suuria kuin koot, joita tutkittiin yksittäisillä klustereilla tehdyissä kokeissa. Tämä voidaan selittää diffuusiolla ja agglomeroitumisella (paakkuuntumista) NaCl:n pinnalla huoneenlämpötilassa.
Klusterien kertyminen ja kasvu voidaan selittää kahdella mekanismilla: Ostwaldin kypsyminen (uudelleentiivistyminen) ja Smoluchowskin kypsyminen (saarten laajentuminen). Ostwald-kypsytyksen yhteydessä isommat klusterit kasvavat pienempien kustannuksella, kun jälkimmäisten atomit erotetaan niistä ja diffundoituvat viereisiin. Smoluchowskin kypsymisen aikana muodostuu suurempia hiukkasia kokonaisten klustereiden vaeltamisen ja agglomeroitumisen seurauksena. Yksi kypsytystyyppi voidaan erottaa toisesta seuraavasti: Ostwald-kypsytyksessä klusterin kokojakauma laajenee ja on jatkuvaa, ja Smoluchowski-kypsytyksessä koko jakautuu diskreetti.
Kaavioissa 3V и 3S esitetään yli 300 klusterin analyysin tulokset, ts. kokojakauma. Havaittujen klusterin korkeuksien valikoima on melko laaja, mutta yleisimmistä voidaan erottaa kolme ryhmää (3S): 0.85, 1.10 ja 1.33 nm.
Kuten kaaviosta näkyy 3V, klusterin korkeuden ja leveyden arvon välillä on korrelaatio. Havaitut klusterirakenteet osoittavat Smoluchowskin kypsymisen piirteitä.
Klusterien välillä on myös korrelaatio korkean ja alhaisen laskeumatiheyden kokeissa. Siten ryhmä klustereita, joiden korkeus on 0.85 nm, on yhdenmukainen yksittäisen klusterin kanssa, jonka korkeus on 0.88 nm kokeissa pienellä tiheydellä. Siksi ensimmäisen ryhmän klustereille annettiin arvo Au20, ja toisen (1.10 nm) ja kolmannen (1.33 nm) klustereille annettiin arvot Au40 ja Au60.
Kuva #4
Kuvassa 4А voimme nähdä visuaalisia eroja kolmen klusteriluokan välillä, joiden dI/dV-spektrit on esitetty kaaviossa 4V.
Kun Au20-klusterit sulautuvat suuremmaksi energiarakoksi spektrissä, dI/dV pienenee. Siten jokaiselle ryhmälle saatiin seuraavat epäjatkuvuusarvot: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV ja Au60—1.2 eV. Nämä tiedot sekä tutkittujen ryhmien topografiset kuvat huomioon ottaen voidaan väittää, että klusteriagglomeraattien geometria on lähempänä pallomaista tai puolipallomaista.
Voit arvioida atomien lukumäärän pallomaisissa ja puolipallomaisissa klustereissa käyttämällä Ns = [(h/2)/r]3 ja Nh = 1/2 (h/r)3, missä h и r edustavat yhden Au-atomin klusterin korkeutta ja sädettä. Kun otetaan huomioon kultaatomin Wigner-Seitzin säde (r = 0.159 nm), voimme laskea niiden lukumäärän pallomaiselle approksimaatiolle: toinen ryhmä (Au40) - 41 atomia, kolmas ryhmä (Au60) - 68 atomia. Puolipallomaisessa approksimaatiossa atomien 166 ja 273 arvioitu lukumäärä on huomattavasti suurempi kuin Au40:ssä ja Au60:ssä pallomaisessa approksimaatiossa. Tästä syystä voidaan päätellä, että Au40:n ja Au60:n geometria on pallomainen eikä puolipallomainen.
Tarkempia tietoja tutkimuksen vivahteista suosittelen katsomaan и hänelle.
Epilogi
Tässä tutkimuksessa tutkijat yhdistivät pyyhkäisytunnelointispektroskopian ja -mikroskoopin, mikä antoi heille mahdollisuuden saada tarkempaa tietoa kulta-atomien klustereiden geometriasta. Havaittiin, että 20L NaCl/Au(3)-substraatille kerrostettu Au111-klusteri säilyttää kaasufaasisen pyramidirakenteensa suurella HL-raolla. Havaittiin myös, että pääasiallinen kasvumekanismi ja klusterien yhdistäminen ryhmiin on Smoluchowskin kypsyminen.
Tiedemiehet eivät kutsu yhdeksi työnsä pääsaavutuksista niinkään atomiklustereiden tutkimuksen tuloksia, vaan pikemminkin tämän tutkimuksen suorittamismenetelmää. Aikaisemmin käytettiin transmissiopyyhkäisyelektronimikroskooppia, joka ominaisuuksiensa vuoksi vääristi havaintojen tuloksia. Tässä työssä kuvatun uuden menetelmän avulla voimme kuitenkin saada tarkkoja tietoja.
Muun muassa klusterirakenteiden tutkiminen mahdollistaa niiden katalyyttisten ja optisten ominaisuuksien ymmärtämisen, mikä on erittäin tärkeää niiden käytön kannalta klusterikatalysaattoreissa ja optisissa laitteissa. Tällä hetkellä klustereita käytetään jo polttokennoissa ja hiilidioksidin talteenotossa. Tiedemiesten itsensä mukaan tämä ei kuitenkaan ole raja.
Kiitos kun luit, pysy utelias ja mukavaa viikkoa kaverit. 🙂
Muutamia mainoksia 🙂
Kiitos, että pysyt kanssamme. Pidätkö artikkeleistamme? Haluatko nähdä mielenkiintoisempaa sisältöä? Tue meitä tekemällä tilauksen tai suosittelemalla ystäville, , ainutlaatuinen lähtötason palvelimien analogi, jonka me keksimme sinulle: (saatavana RAID1:n ja RAID10:n kanssa, jopa 24 ydintä ja jopa 40 Gt DDR4-muistia).
Dell R730xd 2 kertaa halvempi Equinix Tier IV -palvelinkeskuksessa Amsterdamissa? Vain täällä Alankomaissa! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - alkaen 99 dollaria! Lukea
Lähde: will.com