Tha an saoghal mun cuairt oirnn mar thoradh air mòran iongantasan agus phròiseasan bho ghrunn shaidheansan, tha e cha mhòr do-dhèanta am fear as cudromaiche a shònrachadh. A dh’aindeoin ìre de chòmhstri, tha feartan co-chosmhail aig mòran thaobhan de shaidheansan sònraichte. Gabhamaid geoimeatraidh mar eisimpleir: tha cumadh sònraichte aig a h-uile dad a chì sinn, agus is e cearcall, cearcall, cruinne, ball (gluasad aghaidh) aon den fheadhainn as cumanta ann an nàdar. Tha am miann a bhith spherical air a nochdadh anns gach cuid planaidean agus cruinneachaidhean atamach. Ach tha an-còmhnaidh eisgeachd dha na riaghailtean. Lorg luchd-saidheans bho Oilthigh Leuven (a’ Bheilg) nach eil dadaman òir a’ cruthachadh cruinneachaidhean spherical, ach pioramaidean. Dè a tha ag adhbhrachadh an giùlan neo-àbhaisteach seo de dadaman òir, dè na feartan a th’ aig pioramaidean prìseil, agus ciamar a ghabhas an lorg seo a chuir an sàs ann an cleachdadh? Bidh sinn ag ionnsachadh mu dheidhinn seo bho aithisg luchd-saidheans. Rachaibh.
Bunait rannsachaidh
Tha fios air a bhith ann o chionn fhada gu bheil cruinneachaidhean neo-àbhaisteach de dadaman òir ann. Tha feartan ceimigeach agus dealanach neo-àbhaisteach aig na structaran sin, agus is e sin as coireach nach eil ùidh annta air a dhol suas ach thar nam bliadhnaichean. Tha a’ mhòr-chuid de sgrùdaidhean air fòcas a chuir air sgrùdadh air eisimeileachd meud, ach tha sgrùdadh mar sin a’ feumachdainn synthesis fo smachd agus tomhasan àrd-chruinneas.
Gu nàdarra, tha diofar sheòrsaichean de chlàran ann, ach is e Au20 am fear as mòr-chòrdte airson sgrùdadh, is e sin, cruinneachadh de 20 dadaman òir. Tha e mòr-chòrdte mar thoradh air cho math sa tha e tetrahedral* structar agus iongantach mòr HOMO-LUMO (HL) a rèir beàrn (beàrn)*.
Tetrahedron* - polyhedron le ceithir triantan mar aghaidhean. Ma tha sinn den bheachd gur e aon de na h-aghaidhean am bonn, is e pioramaid triantanach a chanar ris an tetrahedron.
beàrn HOMO-LUMO (beàrn)* - Tha HOMO agus LUMO nan seòrsaichean de orbitals moileciuil (gnìomh matamataigeach a tha a’ toirt cunntas air giùlan tonn dealanan ann am moileciuil). Tha HOMO na sheasamh airson an orbital moileciuil as àirde a tha a’ fuireach, agus tha LUMO a’ seasamh airson an orbital moileciuil as ìsle gun àite. Bidh na dealanan de mholacile ann an staid na talmhainn a 'lìonadh a h-uile orbital leis an lùth as ìsle. Canar HOMO ris an orbital aig a bheil an lùth as àirde am measg an fheadhainn lìonaidh. Aig an aon àm, is e LUMO an orbital lùth as ìsle. Canar beàrn HOMO-LUMO ris an eadar-dhealachadh lùtha eadar an dà sheòrsa orbitals seo.
Sheall speactroscopaidh photoelectron de Au20 gur e beàrn HOMO-LUMO 1.77 eV.
Sheall samhlaidhean a chaidh a dhèanamh air bunait teòiridh gnìomh dùmhlachd (dòigh airson structar dealanach shiostaman obrachadh a-mach) gum faodar an leithid de eadar-dhealachadh lùtha a choileanadh a-mhàin tro pioramaid tetrahedral de co-chothromachd Td (co-chothromachd tetrahedral), a tha mar an geoimeatraidh as seasmhaiche airson an cruinneachadh Au20.
Tha luchd-saidheans a’ toirt fa-near gun tug rannsachadh roimhe air Au20 toraidhean fìor mhearachdach air sgàth cho iom-fhillte ‘s a bha am pròiseas. Roimhe sin, chaidh miocroscop sganaidh dealanach a chleachdadh, chuir lùth àrd an beam às do thoraidhean an amharc: chaidh atharrachadh cunbhalach de Au20 fhaicinn eadar diofar rèiteachaidhean structarail. Ann an 5% de na h-ìomhaighean a fhuaireadh, bha an cruinneachadh Au20 tetrahedral, agus anns a’ chòrr bha a geoimeatraidh gu tur mì-rianail. Mar sin, cha mhòr gu bheil structar tetrahedral Au20 ann air substrate air a dhèanamh de, mar eisimpleir, gualain amorphous air a ghairm XNUMX% air a dhearbhadh.
Anns an sgrùdadh a tha sinn a’ dèanamh ath-sgrùdadh an-diugh, cho-dhùin an luchd-saidheans dòigh nas socair a chleachdadh airson sgrùdadh Au20, is e sin a bhith a’ sganadh miocroscop tunail (STM) agus a’ sganadh speactroscopaidh tunail (STS). B’ e na h-amasan amharc cruinneachaidhean Au20 air filmichean ultrathin NaCl. Leig STM leinn co-chothromachd triantanach an structair pioramaideach a dhearbhadh, agus thug dàta STS cothrom dhuinn beàrn HOMO-LUMO obrachadh a-mach, a bha cho mòr ri 2.0 eV.
Ullachadh sgrùdaidh
Chaidh an còmhdach NaCl fhàs air substrate Au (111) a’ cleachdadh tasgadh bhalbhaichean ceimigeach aig 800 K ann an seòmar STM fo chumhachan falamh fìor àrd.
Chaidh ions cruinneachadh Au20 a thoirt gu buil tro shuidheachadh sputtering magnetron agus meud a chaidh a thaghadh a’ cleachdadh sìoltachan mòr ceithir-cheàrnach. Bha an stòr sputtering ag obair ann am modh leantainneach agus thug e a-mach bloigh mhòr de chruinneachaidhean fo chasaid, a chaidh a-steach don chriathrag mòr ceithir-cheàrnach às deidh sin. Chaidh cruinneachaidhean taghte a thasgadh air substrate NaCl/Au(111). Airson tasgadh dùmhlachd ìosal, b’ e 30 pA (picoamps) an sruth cnuasachaidh agus b’ e an ùine tasgaidh 9 mionaidean; airson tasgadh dùmhlachd àrd, b’ e 1 NA (nanoamps) agus 15 mionaidean a bh’ ann. Bha an cuideam anns an t-seòmar 10-9 mbar.
Toraidhean rannsachaidh
Chaidh cruinneachaidhean Au20 anionic air an taghadh gu mòr le dùmhlachd còmhdaich glè ìosal a thasgadh aig teòthachd an t-seòmair gu eileanan ultrathin NaCl, a’ toirt a-steach 2L, 3L, agus 4L (sreathan atamach).
Ìomhaigh #1
air a ' 1A Chìthear gu bheil trì sreathan aig a’ mhòr-chuid den NaCl a tha air fhàs, tha raointean le dà agus ceithir sreathan ann an sgìre nas lugha, agus cha mhòr nach eil raointean 5L ann.
Chaidh cruinneachaidhean Au20 a lorg anns na roinnean trì agus ceithir-ìrean, ach cha robh iad ann an 2L. Tha seo air a mhìneachadh leis gum faod Au20 a dhol tro 2L NaCl, ach a thaobh 3L agus 4L NaCl, tha e air a chumail air an uachdar aca. Aig dùmhlachd còmhdach ìosal timcheall air 200 x 200 nm, chaidh bho 0 gu 4 cruinneachaidhean fhaicinn gun chomharran sam bith air cruinneachadh Au20 (cruinneachadh).
Mar thoradh air an aghaidh ro àrd de 4L NaCl agus an neo-sheasmhachd nuair a bha iad a’ sganadh Au20 singilte air 4L NaCl, chuir an luchd-saidheans fòcas air a bhith a’ sgrùdadh cruinneachaidhean air 3L NaCl.
Ìomhaigh #2
Sheall miocroscopaidh de chlàran ann an 3L NaCl gu bheil an àirde aca 0.88 ± 0.12 nm. Tha am figear seo ag aontachadh gu math leis na toraidhean modaladh, a bha a’ ro-innse àirde 0.94 ± 0.01 nm (2A). Sheall miocroscopaidh cuideachd gu bheil cumadh triantanach aig cuid de chruinneachaidhean le aon atom a tha a’ sruthadh a-mach aig a’ mhullach, a tha ann an cleachdadh a’ dearbhadh rannsachadh teòiridheach a thaobh cumadh pioramaideach structar Au20.2B).
Tha luchd-saidheans a’ toirt fa-near, nuair a thathar a’ faicinn nithean trì-thaobhach fìor bheag, leithid cruinneachaidhean Au20, gu bheil e air leth duilich mearachdan sònraichte a sheachnadh. Gus na h-ìomhaighean as ceart fhaighinn (an dà chuid bho shealladh atamach agus geoimeatrach), bha e riatanach tip miocroscop Cl-gnìomh Cl a bha gu math biorach a chleachdadh. Chaidh cumadh pioramaideach a chomharrachadh ann an dà bhuidheann (1B и 1С), agus tha ìomhaighean trì-thaobhach dhiubh sin air an sealltainn ann 1D и 1E, fa leth.
Ged a tha an cumadh triantanach agus cuairteachadh àirde a’ sealltainn gu bheil na cruinneachaidhean tasgaidh a’ cumail cumadh pioramaideach, tha ìomhaighean STM (1B и 1С) na seall structaran tetrahedral foirfe. An ceàrn as motha san dealbh 1B tha e mu 78°. Agus tha seo 30% nas motha na 60 ° airson tetrahedron air leth freagarrach le co-chothromachd Td.
Is dòcha gu bheil dà adhbhar ann airson seo. An toiseach, tha mearachd anns an ìomhaigh fhèin, air adhbhrachadh an dà chuid le iom-fhillteachd a 'phròiseis seo agus leis nach eil bàrr an t-snàthad miocroscop teann, agus faodaidh seo cuideachd na h-ìomhaighean a thionndadh. Tha an dàrna adhbhar mar thoradh air saobhadh a-staigh an Au20 le taic. Nuair a bhios Au20 a’ cruinneachadh le co-chothromachd Td a’ tighinn air tìr air uachdaran ceàrnagach NaCl, bidh an neo-chothromachd co-chothromachd a’ gluasad structar tetrahedral air leth Au20.
Gus faighinn a-mach an adhbhar airson a leithid de ghluasadan anns na dealbhan, rinn an luchd-saidheans mion-sgrùdadh air dàta mu cho-chothromachd trì structaran Au20 làn-leasaichte air NaCl. Mar thoradh air an sin, chaidh a lorg nach eil na cruinneachaidhean ach beagan air an gluasad bhon structar tetrahedral air leth freagarrach le co-chothromachd Td le claonadh as àirde ann an suidheachadh atamach de 0.45. Mar sin, tha saobhadh anns na h-ìomhaighean mar thoradh air mearachd sa phròiseas ìomhaighean fhèin, agus chan ann air claonadh sam bith ann an tasgadh cruinneachaidhean air an t-substrate agus / no an eadar-obrachadh eatorra.
Chan e a-mhàin gu bheil an dàta cumadh-tìre nan comharran soilleir air structar pioramaideach cruinneachadh Au20, ach cuideachd beàrn HL meadhanach mòr (timcheall air 1.8 eV) an coimeas ri Au20 eile. isimirean* le lùth nas ìsle (ann an teòiridh fo 0.5 eV).
Isomers* - structaran a tha co-ionann ann an co-dhèanamh atamach agus cuideam moileciuil, ach eadar-dhealaichte ann an structar no rèiteachadh dadaman.
Mion-sgrùdadh air feartan dealanach cruinneachaidhean air an tasgadh air substrate a’ cleachdadh speactroscopaidh tunail sganaidh (1F) ga dhèanamh comasach an speactram seoltachd eadar-dhealaichte (dI / dV) de bhuidheann Au20 fhaighinn, a tha a’ sealltainn beàrn còmhlan mòr (me) co-ionann ri 3.1 eV.
Leis gu bheil an cruinneachadh air a sgaradh gu dealanach le bhith a’ insaladh filmichean NaCl, tha snaim tunail le cnap-starra dùbailte (DBTJ) air a chruthachadh, a dh’ adhbhraicheas buaidhean tunail aon-dealanach. Mar sin, tha an neo-sheasmhachd anns an speactram dI/dV mar thoradh air co-obair an neo-leanmhainneachd quantum HL (EHL) agus an lùth clasaigeach Coulomb (Ec). Sheall tomhas de bhriseadh san speactram bho 2.4 gu 3.1 eV airson seachd cruinneachaidhean (1F). Tha na neo-leantalachd a chaidh fhaicinn nas motha na an neo-leantalachd HL (1.8 eV) aig ìre gas Au20.
Tha an eadar-dhealachadh de bhriseadh ann an diofar chlàran mar thoradh air a 'phròiseas tomhais fhèin (suidheachadh na snàthad an coimeas ris a' bhuidheann). B' e 3.1 eV a bh' anns a' bheàrn as motha a chaidh a thomhas anns an speactram dI/dV. Anns a ’chùis seo, bha am bàrr suidhichte fada bhon bhuidheann, a rinn an comas dealain eadar an tip agus am buidheann nas lugha na an ìre eadar an cruinneachadh agus an substrate Au (111).
An uairsin, rinn sinn àireamhachadh de bhriseadh HL de chlàran Au20 an-asgaidh agus an fheadhainn a tha suidhichte air 3L NaCl.
Tha Graf 2C a’ sealltainn an lùb dùmhlachd stàitean samhlachail airson tetrahedron Au20 aig ìre gas aig a bheil beàrn HL aig 1.78 eV. Nuair a tha an cruinneachadh air a shuidheachadh air 3L NaCl / Au (111), bidh saobhadh a’ dol am meud agus tha beàrn HL a’ dol sìos bho 1.73 gu 1.51 eV, a tha coltach ris a’ bheàrn HL de 2.0 eV a gheibhear tro thomhasan deuchainneach.
Ann an sgrùdaidhean roimhe, chaidh a lorg gu bheil beàrn HL de mu 20 eV aig isomers Au0.688 le structar Cs-chothromach, agus structaran le co-chothromachd amorphous - 0.93 eV. A 'gabhail a-steach na beachdan sin agus toraidhean nan tomhais, thàinig an luchd-saidheans chun a' cho-dhùnaidh gu bheil beàrn còmhlan mòr comasach a-mhàin fo chumhachan structar pioramaideach tetrahedral.
B’ e an ath ìre den rannsachadh sgrùdadh air eadar-obrachaidhean cnuas-chnuasach, far an deach barrachd Au3 (dùmhlachd nas motha) a thasgadh air an fho-strat 111L NaCl/Au(20).
Ìomhaigh #3
Air an dealbh 3A tha ìomhaigh topografach STM de chruinneachaidhean tasgaidh air a shealltainn. Thathas a’ cumail sùil air timcheall air 100 cruinneachaidhean anns an raon sganaidh (100 nm x 30 nm). Tha meudan cruinneachaidhean eadar-ghnìomhach air 3L NaCl an dàrna cuid nas motha na no co-ionann ri meudan an fheadhainn a chaidh a sgrùdadh ann an deuchainnean le cruinneachaidhean singilte. Faodar seo a mhìneachadh le sgaoileadh agus cruinneachadh (clumping) air uachdar NaCl aig teòthachd an t-seòmair.
Faodar cruinneachadh agus fàs cruinneachaidhean a mhìneachadh le dà dhòigh: Ostwald abachadh (ath-dhùmhlachadh) agus Smoluchowski abachadh (leudachadh eileanan). Ann an cùis aibidh Ostwald, bidh cruinneachaidhean nas motha a’ fàs aig cosgais feadhainn nas lugha, nuair a bhios dadaman den fheadhainn mu dheireadh air an sgaradh bhuapa agus gan sgaoileadh gu feadhainn eile. Rè abachadh Smoluchowski, bidh mìrean nas motha air an cruthachadh mar thoradh air imrich agus cruinneachadh de chruinneachaidhean slàn. Faodar aon seòrsa aibidh a chomharrachadh bho sheòrsa eile mar a leanas: le aibidh Ostwald, bidh cuairteachadh meudan cnuasachaidh a’ leudachadh agus tha e leantainneach, agus le ath-bhreithneachadh Smoluchowski, tha am meud air a sgaoileadh gu faiceallach.
Air na clàran 3B и 3С tha toraidhean an sgrùdaidh air barrachd air 300 cruinneachaidhean air an sealltainn, i.e. sgaoileadh meud. Tha an raon de dh’ àirdean cnuasachaidh a chaidh fhaicinn gu math farsaing, ach faodar trì buidhnean den fheadhainn as cumanta a chomharrachadh (3С): 0.85, 1.10 agus 1.33 nm.
Mar a chithear sa ghraf 3B, tha co-dhàimh eadar luach àirde agus leud a' chlàir. Tha na structaran cnuasachaidh a chaidh an sgrùdadh a’ nochdadh feartan aibidh Smoluchowski.
Tha co-dhàimh ann cuideachd eadar na cruinneachaidhean anns na deuchainnean dùmhlachd tasgaidh àrd agus ìosal. Mar sin, tha buidheann de chruinneachaidhean le àirde 0.85 nm co-chòrdail ri buidheann fa leth le àirde 0.88 nm ann an deuchainnean le dùmhlachd ìosal. Mar sin, chaidh an luach Au20 a thoirt do chlàran bhon chiad bhuidheann, agus chaidh na luachan Au1.10 agus Au1.33, fa leth, a thoirt do chlàran bhon dàrna fear (40 nm) agus an treas (60 nm).
Ìomhaigh #4
Anns an dealbh 4A chì sinn eadar-dhealachaidhean lèirsinneach eadar na trì roinnean de chlàran, agus tha na speactra dI/dV dhiubh sin air an sealltainn sa ghraf 4B.
Mar a bhios cruinneachaidhean Au20 a’ tighinn còmhla ri beàrn lùtha nas motha san speactram, bidh dI/dV a’ lùghdachadh. Mar sin, airson gach buidheann chaidh na luachan neo-leanailteachd a leanas fhaighinn: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV, agus Au60—1.2 eV. A’ gabhail a-steach an dàta seo, a bharrachd air ìomhaighean topografach de na buidhnean a chaidh a sgrùdadh, faodar argamaid a dhèanamh gu bheil geoimeatraidh cruinn-chruinneachaidhean nas fhaisge air spherical no hemispherical.
Gus tuairmse a dhèanamh air an àireamh de dadaman ann an cruinneachaidhean spherical agus hemispherical, faodaidh tu Ns = [(h/2)/r]3 agus Nh = 1/2 (h/r)3 a chleachdadh, far a bheil h и r riochdachadh àirde agus radius aon atom Au. Le bhith a 'toirt aire do radius Wigner-Seitz airson an atom òir (r = 0.159 nm), is urrainn dhuinn an àireamh aca obrachadh a-mach airson tuairmseachadh spherical: an dàrna buidheann (Au40) - 41 atoms, an treas buidheann (Au60) - 68 atoms. Anns an tuairmse hemispherical, tha an àireamh measta de dadaman 166 agus 273 gu math nas àirde na ann an Au40 agus Au60 anns an tuairmse spherical. Mar sin, faodar a cho-dhùnadh gu bheil geoimeatraidh Au40 agus Au60 spherical seach hemispherical.
Airson fiosrachadh nas mionaidiche mu nuances an sgrùdaidh, tha mi a’ moladh coimhead air и dha.
Epilogue
Anns an sgrùdadh seo, chuir an luchd-saidheans còmhla speactroscopaidh tunail sganaidh agus microscopy, a leig leotha dàta nas cruinne fhaighinn a thaobh geoimeatraidh cruinneachaidhean de dadaman òir. Chaidh a lorg gu bheil an cruinneachadh Au20 a chaidh a thasgadh air substrate 3L NaCl / Au(111) a’ cumail a structar pioramaideach ìre-gas le beàrn mòr HL. Chaidh a lorg cuideachd gur e aibidh Smoluchowski am prìomh inneal fàis agus ceangal bhuidhnean ann am buidhnean.
Tha luchd-saidheans ag ràdh gur e aon de phrìomh choileanaidhean na h-obrach aca chan e toraidhean an rannsachaidh air cruinneachaidhean atamach, ach an dòigh air an rannsachadh seo a dhèanamh. Roimhe sin, chaidh miocroscop sganaidh dealanach a chleachdadh, a bha, mar thoradh air na feartan aige, a’ gluasad toraidhean bheachdan. Ach, tha an dòigh ùr a tha air a mhìneachadh san obair seo a 'toirt cothrom dhuinn dàta ceart fhaighinn.
Am measg rudan eile, le bhith a’ sgrùdadh structaran cnuasachaidh leigidh sin leinn na feartan catalytic agus optigeach aca a thuigsinn, rud a tha air leth cudromach airson an cleachdadh ann an catalysts cnuasachaidh agus innealan optigeach. An-dràsta, tha cruinneachaidhean air an cleachdadh mar-thà ann an ceallan connaidh agus glacadh gualain. Ach, a rèir an luchd-saidheans fhèin, chan e seo a’ chrìoch.
Tapadh leibh airson an leughadh, fuirich fiosrachail agus bi seachdain math agad guys. 🙂
Cuid de shanasan 🙂
Tapadh leibh airson fuireach còmhla rinn. An toil leat na h-artaigilean againn? A bheil thu airson susbaint nas inntinniche fhaicinn? Thoir taic dhuinn le bhith a’ cur òrdugh no a’ moladh do charaidean, , analog sònraichte de luchd-frithealaidh ìre inntrigidh, a chaidh a chruthachadh leinn dhut: (ri fhaighinn le RAID1 agus RAID10, suas ri 24 cores agus suas ri 40GB DDR4).
Dell R730xd 2x nas saoire ann an ionad dàta Equinix Tier IV ann an Amsterdam? A-mhàin an seo anns an Òlaind! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - bho $99! Leugh mu dheidhinn
Source: www.habr.com