Бидний эргэн тойрон дахь ертөнц бол янз бүрийн шинжлэх ухааны олон үзэгдэл, үйл явцын хамтарсан үр дүн бөгөөд хамгийн чухал зүйлийг ялгах нь бараг боломжгүй юм. Тодорхой хэмжээний өрсөлдөөнтэй байсан ч тодорхой шинжлэх ухааны олон тал ижил төстэй шинж чанартай байдаг. Жишээлбэл, геометрийг авч үзье: бидний харж буй бүх зүйл тодорхой хэлбэртэй байдаг бөгөөд эдгээрээс байгальд хамгийн түгээмэл байдаг нь тойрог, тойрог, бөмбөрцөг, бөмбөг (нүүрний чиг хандлага) юм. Бөмбөрцөг хэлбэртэй байх хүсэл нь гариг болон атомын бөөгнөрөл аль алинд нь илэрдэг. Гэхдээ дүрэмд үл хамаарах зүйл үргэлж байдаг. Левенийн их сургуулийн (Бельги) эрдэмтэд алтны атомууд нь бөмбөрцөг хэлбэртэй биш харин пирамид хэлбэртэй бөөгнөрөл үүсгэдэг болохыг тогтоожээ. Алтны атомуудын ийм ер бусын зан үйлийн шалтгаан юу вэ, үнэт пирамидууд ямар шинж чанартай байдаг, энэ нээлтийг практикт хэрхэн ашиглах вэ? Энэ талаар бид эрдэмтдийн тайлангаас олж мэдсэн. Яв.
Судалгааны үндэс
Алтны атомын ер бусын бөөгнөрөл байдаг нь нэлээд удаан хугацаанд мэдэгдэж байсан. Эдгээр бүтэц нь ер бусын химийн болон электрон шинж чанартай байдаг тул тэдний сонирхол олон жилийн туршид улам бүр нэмэгдсээр байна. Ихэнх судалгаанууд хэмжээст хамаарлыг судлахад чиглэгдсэн боловч ийм судалгаа нь хяналттай синтез болон өндөр нарийвчлалтай хэмжилтийг шаарддаг.
Мэдээжийн хэрэг, олон төрлийн кластерууд байдаг боловч судлахад хамгийн алдартай нь Au20 буюу 20 алтны атомын кластер юм. Түүний алдартай нь түүний өндөр тэгш хэмтэй холбоотой юм тетраэдр* бүтэцтэй, гайхалтай том HOMO-LUMO (HL) зайгаар (цоорхой)*.
тетраэдр* - дөрвөн гурвалжин нүүртэй олон өнцөгт. Хэрэв бид нүүрний аль нэгийг суурь гэж үзвэл тетраэдрийг гурвалжин пирамид гэж нэрлэж болно.
HOMO-LUMO цоорхой (цоорхой)* — HOMO болон LUMO нь молекулын орбиталуудын төрөл (молекул дахь электронуудын долгионы үйл ажиллагааг тодорхойлдог математик функц). HOMO нь хамгийн их эзлэгдсэн молекул орбитал, LUMO нь хамгийн бага эзгүй молекул орбитал гэсэн үг юм. Үндсэн төлөвт байгаа молекулын электронууд хамгийн бага энерги бүхий бүх тойрог замыг дүүргэдэг. Дүүргэгчдээс хамгийн их энергитэй тойрог замыг HOMO гэж нэрлэдэг. Хариуд нь LUMO бол хамгийн бага энергийн тойрог зам юм. Эдгээр хоёр төрлийн орбиталуудын энергийн зөрүүг HOMO-LUMO завсар гэж нэрлэдэг.
Au20-ийн фотоэлектрон спектроскопи нь HOMO-LUMO ялгаа 1.77 эВ болохыг харуулсан.
Нягтын функциональ онол (системийн электрон бүтцийг тооцоолох арга) дээр үндэслэн хийсэн загварчлалууд нь ийм энергийн ялгааг зөвхөн хамгийн тогтвортой геометр болох Td тэгш хэмийн тетраэдр пирамид (тетраэдр тэгш хэм) ашиглан хийж болохыг харуулсан. Au20 кластер.
Эрдэмтэд Au20-ийн өмнөх судалгаа нь үйл явцын нарийн төвөгтэй байдлаас шалтгаалан туйлын буруу үр дүнг өгсөн болохыг тэмдэглэж байна. Өмнө нь дамжуулагч сканнердсан электрон микроскоп ашиглаж байсан бөгөөд цацрагийн өндөр энерги нь ажиглалтын үр дүнг гажуудуулж байсан: янз бүрийн бүтцийн тохиргооны хооронд Au20 тогтмол хэлбэлзэл ажиглагдаж байв. Олж авсан зургуудын 5% -д Au20 кластер нь тетраэдр хэлбэртэй, үлдсэн хэсэгт нь геометр нь бүрэн эмх замбараагүй байв. Тиймээс аморф нүүрстөрөгчөөс бүрдсэн субстрат дээр тетраэдр Au20 бүтэц байгаа нь XNUMX% батлагдсан гэж нэрлэгдэх боломжгүй юм.
Өнөөдрийн бидний судалж буй судалгаанд эрдэмтэд Au20-ийг судлахад илүү зөөлөн аргыг ашиглахаар шийджээ, тухайлбал сканнерийн туннелийн микроскопи (STM) болон сканнерийн туннелийн спектроскопи (STS). Ажиглалтын объектууд нь хэт нимгэн NaCl хальсан дээрх Au20 кластерууд байв. STM нь пирамид бүтцийн гурвалжин тэгш хэмийг баталгаажуулах боломжийг олгосон бөгөөд STS өгөгдөл нь HOMO-LUMO-ийн зөрүүг тооцоолох боломжийг олгосон бөгөөд энэ нь 2.0 эВ хүртэл байв.
Судалгаанд бэлтгэх
NaCl давхаргыг хэт өндөр вакуум нөхцөлд STM камерт 111 К-т химийн уурын хуримтлалыг ашиглан Au(800) субстрат дээр ургуулсан.
Au20 кластер ионуудыг магнетрон цацах төхөөрөмжөөр үйлдвэрлэж, хэмжээг нь дөрвөлсөн туйлт шүүлтүүр ашиглан сонгосон. Цэнэглэх эх үүсвэр тасралтгүй горимд ажиллаж, цэнэгтэй кластеруудын ихээхэн хэсгийг үүсгэсэн бөгөөд дараа нь дөрвөлжин массын шүүлтүүрт орсон. Сонгосон кластеруудыг NaCl/Au(111) субстрат дээр хадгалсан. Бага нягтралтай тунадасжилтын хувьд кластерын урсгал нь 30 pA (пикоампер), өндөр нягтралтай тунадасжилтын хувьд 9 минут, 1 нА (наноампер) ба 15 минут; Тасалгааны даралт 10-9 мбар байв.
Судалгааны үр дүн
Маш бага нягтаршилтай массаар сонгогдсон анионик Au20 кластеруудыг тасалгааны температурт 2L, 3L, 4L (атомын давхарга) зэрэг хэт нимгэн NaCl арлууд дээр байрлуулав.
Зураг №1
дээр 1A Эндээс харахад ургасан NaCl-ийн ихэнх хэсэг нь гурван давхаргатай, хоёр ба дөрвөн давхаргатай хэсэг нь бага талбайг эзэлдэг, 5л талбай нь бараг байдаггүй.
Au20 кластерууд гурав ба дөрвөн давхаргын бүс нутгаас олдсон боловч 2 л-т байхгүй байна. Энэ нь Au20 нь 2L NaCl-ээр дамжих чадвартай боловч 3L ба 4L NaCl-ийн хувьд тэдгээрийн гадаргуу дээр үлддэгтэй холбон тайлбарладаг. 200 х 200 нм-ийн бүсэд бүрэх нягтрал багатай үед Au0 бөөгнөрөл (хуримтлал) ямар ч шинж тэмдэггүй 4-20 кластер ажиглагдсан.
4L NaCl-ийн эсэргүүцэл хэт өндөр, нэг Au20-г 4L NaCl дээр сканнердах үед тогтворгүй байсан тул эрдэмтэд 3L NaCl-ийн кластеруудыг судлахад анхаарлаа төвлөрүүлжээ.
Зураг №2
3L NaCl дахь кластеруудын микроскопоор тэдгээрийн өндөр нь 0.88 ± 0.12 нм болохыг харуулсан. Энэ үзүүлэлт нь 0.94 ± 0.01 нм өндрийг таамагласан загварчлалын үр дүнтэй маш сайн тохирч байна.2A). Микроскопоор зарим кластерууд нь дээд талд нь нэг цухуйсан атом бүхий гурвалжин хэлбэртэй болохыг харуулсан бөгөөд энэ нь практик дээр Au20 бүтцийн пирамид хэлбэрийн талаархи онолын судалгааг баталж байна.2B).
Au20 кластер гэх мэт маш жижиг гурван хэмжээст объектуудыг дүрслэн харуулахдаа зарим алдаанаас зайлсхийх нь туйлын хэцүү гэдгийг эрдэмтэд тэмдэглэжээ. Хамгийн нарийвчлалтай зургийг (атомын болон геометрийн үүднээс) авахын тулд хамгийн тохиромжтой атомын хурц Cl функциональ микроскопын үзүүрийг ашиглах шаардлагатай байв. Пирамид хэлбэрийг хоёр кластерт тодорхойлсон (1B и 1С), гурван хэмжээст зургуудыг харуулсан 1D и 1Eтус тус.
Хэдийгээр гурвалжин хэлбэр, өндрийн тархалт нь хуримтлагдсан кластерууд пирамид хэлбэртэй хэвээр байгааг харуулж байгаа ч STM зураг (1B и 1С) төгс тетраэдр бүтцийг харуулахгүй. Зурган дээрх хамгийн том өнцөг 1B ойролцоогоор 78 ° байна. Энэ нь Td тэгш хэмтэй хамгийн тохиромжтой тетраэдрийн хувьд 30°-аас 60% илүү байна.
Үүнд хоёр шалтгаан байж болно. Нэгдүгээрт, энэ үйл явцын нарийн төвөгтэй байдал, микроскопын зүүний үзүүр нь хатуу биш байдгаас шалтгаалсан дүрслэлд алдаа гардаг бөгөөд энэ нь зургийг гажуудуулж болзошгүй юм. Хоёрдахь шалтгаан нь дэмжигдсэн Au20-ийн дотоод гажуудалтай холбоотой юм. Td тэгш хэмтэй Au20 бөөгнөрөл нь дөрвөлжин NaCl торонд буух үед тэгш хэмийн үл нийцэл нь Au20-ийн хамгийн тохиромжтой тетраэдр бүтцийг гажуудуулдаг.
Гэрэл зураг дээрх ийм хазайлтын шалтгааныг олж мэдэхийн тулд эрдэмтэд NaCl дээрх гурван оновчтой Au20 бүтцийн тэгш хэмийн талаархи мэдээлэлд дүн шинжилгээ хийжээ. Үүний үр дүнд кластерууд нь 0.45 атомын байрлал дахь хамгийн их хазайлттай Td тэгш хэмтэй хамгийн тохиромжтой тетраэдрийн бүтцээс бага зэрэг гажсан болохыг олж мэдсэн. Тиймээс зураг дээрх гажуудал нь субстрат дээр бөөгнөрөл үүсэх болон/эсвэл тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэлд ямар нэгэн хазайлт биш харин дүрслэх үйл явцын алдааны үр дүн юм.
Зөвхөн байр зүйн мэдээлэл нь Au20 кластерын пирамид бүтцийн тод шинж тэмдэг төдийгүй бусад Au1.8-тай харьцуулахад HL-ийн нэлээд том ялгаа (ойролцоогоор 20 эВ) юм. изомерууд* бага энергитэй (онолын хувьд 0.5 эВ-ээс бага).
Изомерууд* - атомын найрлага, молекулын жингийн хувьд ижил бүтэцтэй боловч атомын бүтэц, зохион байгуулалтаараа ялгаатай бүтэц.
Сканнерийн туннелийн спектроскопи ашиглан субстрат дээр хуримтлагдсан кластеруудын электрон шинж чанарын шинжилгээ (1F) нь Au20 кластерын дифференциал дамжуулалтын спектрийг (dI/dV) авах боломжтой болсон бөгөөд энэ нь 3.1 эВ-тэй тэнцүү том зурвасын зөрүүг (Жишээ нь) харуулж байна.
Кластер нь NaCl хальсыг тусгаарлах замаар цахилгаанаар хуваагддаг тул давхар саадтай хонгилын уулзвар (DBTJ) үүсдэг бөгөөд энэ нь нэг электрон туннелийн нөлөөг үүсгэдэг. Тиймээс dI/dV спектрийн тасалдал нь квант HL тасалдал (EHL) ба сонгодог Кулоны энерги (Ec) -ийн хамтарсан ажлын үр дүн юм. Спектрийн завсарлагааны хэмжилтүүд долоон кластерын хувьд 2.4-3.1 эВ-ийг харуулсан (1F). Ажиглагдсан тасалдал нь Au1.8 хийн үе дэх HL тасалдлаас (20 эВ) их байна.
Янз бүрийн кластер дахь завсарлагааны хувьсах байдал нь хэмжилтийн үйл явцаас шалтгаална (кластертай харьцуулахад зүүний байрлал). dI/dV спектрт хэмжсэн хамгийн том ялгаа нь 3.1 эВ байв. Энэ тохиолдолд үзүүр нь кластераас хол байрладаг байсан бөгөөд энэ нь үзүүр ба кластерын хоорондох цахилгаан багтаамжийг кластер ба Au(111) субстратаас бага болгосон.
Дараа нь бид Au20 чөлөөт кластерууд болон 3L NaCl дээр байрлах HL хагарлын тооцоог хийсэн.
График 2С нь HL-ийн зөрүү нь 20 эВ-ийн хийн фазын Au1.78 тетраэдрийн төлөвийн нягтын симуляцийн муруйг харуулж байна. Кластер 3L NaCl/Au(111) дээр байрлах үед гажуудал нэмэгдэж, HL-ийн зөрүү 1.73-аас 1.51 эВ хүртэл буурч байгаа нь туршилтын хэмжилтийн явцад олж авсан HL 2.0 эВ-ийн зөрүүтэй харьцуулж болно.
Өмнөх судалгаагаар Cs-тэгш хэмтэй бүтэцтэй Au20 изомерууд нь HL-ийн зөрүү нь ойролцоогоор 0.688 эВ, аморф тэгш хэмтэй бүтэц нь 0.93 эВ байдаг болохыг тогтоожээ. Эдгээр ажиглалт болон хэмжилтийн үр дүнг харгалзан эрдэмтэд том зурвасын цоорхой нь зөвхөн тетраэдр пирамид бүтцийн нөхцөлд боломжтой гэсэн дүгнэлтэд хүрсэн байна.
Судалгааны дараагийн үе шат нь кластер-кластерийн харилцан үйлчлэлийн судалгаа байсан бөгөөд үүний тулд 3L NaCl/Au(111) субстрат дээр илүү Au20 (нягтрал нэмэгдсэн) хуримтлагдсан.
Зураг №3
Зураг дээр 3A хадгалуулсан кластеруудын топографийн STM дүрсийг үзүүлэв. Сканнердах хэсэгт (100 нм х 100 нм) 30 орчим кластер ажиглагдаж байна. 3L NaCl-ийн харилцан үйлчлэлийн кластеруудын хэмжээ нь дан кластертай туршилтаар судлагдсантай тэнцүү эсвэл том хэмжээтэй байна. Үүнийг өрөөний температурт NaCl-ийн гадаргуу дээр тархах, бөөгнөрөх (бөөгнөрөл) гэж тайлбарлаж болно.
Кластеруудын хуримтлал, өсөлтийг Оствальд боловсорч гүйцсэн (дахин конденсаци) болон Смолуховскийн боловсорч гүйцсэн (арлуудын томрол) гэсэн хоёр механизмаар тайлбарлаж болно. Оствальд боловсорч гүйцсэн тохиолдолд том кластерууд жижиг хэсгүүдийн зардлаар ургадаг бөгөөд сүүлчийн атомууд нь тэднээс салж, хөрш зэргэлдээх хэсгүүдэд тархдаг. Смолучовскийн боловсорч гүйцэх явцад бүхэл бүтэн бөөгнөрөлүүдийн шилжилт хөдөлгөөн, бөөгнөрөлийн үр дүнд илүү том тоосонцор үүсдэг. Нэг төрлийн боловсорч гүйцсэнийг нөгөөгөөс нь дараахь байдлаар ялгаж болно: Оствальд боловсорч гүйцсэн үед кластерын хэмжээ нь өргөжиж, тасралтгүй үргэлжилдэг бөгөөд Смолуховскийн боловсорч гүйцсэн үед хэмжээ нь салангид байдлаар тархдаг.
Графикууд дээр 3B и 3С 300 гаруй кластерын шинжилгээний үр дүнг харуулав. хэмжээний хуваарилалт. Ажиглагдсан кластерын өндрийн хүрээ нэлээд өргөн боловч хамгийн түгээмэл гурван бүлгийг ялгаж салгаж болно (3С): 0.85, 1.10 ба 1.33 нм.
Графикаас харж болно 3B, кластерын өндөр ба өргөний утгын хоорондын хамаарал байдаг. Ажиглагдсан кластерийн бүтэц нь Смолучовскийн боловсорч гүйцсэн шинж чанарыг харуулж байна.
Өндөр болон бага тунадасны нягтралтай туршилтуудын кластеруудын хооронд хамаарал бас бий. Тиймээс бага нягтралтай туршилтанд 0.85 нм өндөртэй кластеруудын бүлэг нь 0.88 нм өндөртэй бие даасан кластертай нийцдэг. Тиймээс эхний бүлгийн кластеруудад Au20, хоёр дахь (1.10 нм) ба гурав дахь (1.33 нм) кластеруудад Au40 ба Au60 гэсэн утгыг тус тус өгсөн.
Зураг №4
Зурганд 4A График дээр dI/dV спектрийг харуулсан кластерын гурван ангиллын хоорондох харааны ялгааг бид харж болно. 4B.
Au20 кластерууд спектр дэх илүү том энергийн цоорхойд нэгдэх тусам dI/dV буурдаг. Тиймээс бүлэг бүрийн хувьд дараах тасалдлын утгыг авсан: Au20-3.0 эВ, Au40-2.0 эВ, Au60-1.2 эВ. Эдгээр өгөгдөл, мөн судлагдсан бүлгүүдийн топографийн зургийг харгалзан үзвэл бөөгнөрөл бөөгнөрөлийн геометр нь бөмбөрцөг эсвэл хагас бөмбөрцөг хэлбэртэй ойрхон байна гэж үзэж болно.
Бөмбөрцөг болон хагас бөмбөрцөг бөөгнөрөл дэх атомын тоог тооцоолохын тулд Ns = [(h/2)/r]3 ба Nh = 1/2 (h/r)3-ийг ашиглаж болно. h и r нэг Au атомын кластерын өндөр ба радиусыг илэрхийлнэ. Алтны атомын Wigner-Seitz радиусыг (r = 0.159 нм) харгалзан бид тэдгээрийн тоог бөмбөрцөг хэлбэртэй ойролцоо тооцоолж болно: хоёрдугаар бүлэг (Au40) - 41 атом, гурав дахь бүлэг (Au60) - 68 атом. Хагас бөмбөрцгийн ойролцоо тооцоололд 166 ба 273 атомын тооцоолсон тоо нь бөмбөрцөг хэлбэрийн ойролцоолсон Au40 ба Au60-аас хамаагүй өндөр байна. Тиймээс Au40 ба Au60-ийн геометр нь хагас бөмбөрцөг биш харин бөмбөрцөг хэлбэртэй байна гэж дүгнэж болно.
Судалгааны нарийн ширийн зүйлийг илүү нарийвчлан үзэхийн тулд би үзэхийг зөвлөж байна и түүнд.
Эпилог
Энэхүү судалгаанд эрдэмтэд сканнерийн туннелийн спектроскопи болон микроскопийг хослуулсан нь алтны атомын кластерын геометрийн талаар илүү нарийвчлалтай мэдээлэл авах боломжийг олгосон. 20L NaCl/Au(3) субстрат дээр хуримтлагдсан Au111 кластер нь HL-ийн том цоорхойтой хийн фазын пирамид бүтэцтэй хэвээр байгаа нь тогтоогдсон. Түүнчлэн кластеруудын өсөлт, бүлгүүдийн нэгдлийн гол механизм нь Смолучовскийн боловсорч гүйцсэн болохыг олж мэдсэн.
Эрдэмтэд өөрсдийн ажлын гол ололтуудын нэгийг атомын бөөгнөрөл дээр хийсэн судалгааны үр дүн биш, харин энэ судалгааг хийх арга гэж нэрлэдэг. Өмнө нь дамжуулалтын сканнердах электрон микроскопыг ашиглаж байсан бөгөөд энэ нь шинж чанараасаа шалтгаалан ажиглалтын үр дүнг гажуудуулж байв. Гэхдээ энэ ажилд тайлбарласан шинэ арга нь үнэн зөв мэдээлэл олж авах боломжийг бидэнд олгодог.
Бусад зүйлсийн дотор кластерийн бүтцийг судлах нь тэдгээрийн катализатор болон оптик шинж чанарыг ойлгох боломжийг олгодог бөгөөд энэ нь кластер катализатор болон оптик төхөөрөмжид ашиглахад маш чухал юм. Одоогийн байдлаар кластеруудыг түлшний эсүүд болон нүүрстөрөгчийг барихад аль хэдийн ашиглаж байна. Гэсэн хэдий ч эрдэмтдийн өөрсдийнх нь үзэж байгаагаар энэ нь хязгаар биш юм.
Уншсанд баярлалаа, сонирхож байгаарай, долоо хоногийг сайхан өнгөрүүлээрэй. 🙂
Зарим зар 🙂
Бидэнтэй хамт байсанд баярлалаа. Манай нийтлэл танд таалагдаж байна уу? Илүү сонирхолтой контент үзэхийг хүсч байна уу? Захиалга өгөх эсвэл найзууддаа санал болгох замаар биднийг дэмжээрэй, , Бидний танд зориулж бүтээсэн анхны түвшний серверүүдийн өвөрмөц аналоги: (RAID1 болон RAID10, 24 хүртэлх цөм, 40 ГБ хүртэл DDR4-тэй байх боломжтой).
Амстердам дахь Equinix Tier IV дата төвд Dell R730xd 2 дахин хямд байна уу? Зөвхөн энд Нидерландад! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 доллараас! тухай уншина уу
Эх сурвалж: www.habr.com
