Otaczający nas świat jest wypadkową wielu zjawisk i procesów z różnych nauk, wyodrębnienie tego najważniejszego jest praktycznie niemożliwe. Pomimo pewnego stopnia rywalizacji wiele aspektów niektórych nauk ma podobne cechy. Weźmy na przykład geometrię: wszystko, co widzimy, ma określony kształt, z których jednym z najczęstszych w przyrodzie jest okrąg, okrąg, kula, kula (trend na twarzy). Pragnienie bycia kulistym przejawia się zarówno w planetach, jak i gromadach atomowych. Ale zawsze jest wyjątek od zasad. Naukowcy z Uniwersytetu w Leuven (Belgia) odkryli, że atomy złota nie tworzą skupisk kulistych, ale piramidalnych. Co powoduje to niezwykłe zachowanie atomów złota, jakie właściwości mają cenne piramidy i jak to odkrycie można zastosować w praktyce? Dowiadujemy się o tym z raportu naukowców. Iść.
Baza badawcza
Istnienie niezwykłych skupisk atomów złota jest znane od dłuższego czasu. Struktury te mają niezwykłe właściwości chemiczne i elektroniczne, dlatego z biegiem lat zainteresowanie nimi tylko wzrosło. Większość badań skupiała się na badaniu zależności wymiarowych, ale takie badanie wymaga kontrolowanej syntezy i precyzyjnych pomiarów.
Oczywiście istnieją różne rodzaje klastrów, ale najpopularniejszym do badań jest Au20, czyli skupisko 20 atomów złota. Jego popularność wynika z dużej symetryczności czworościenny* strukturę i zaskakująco duży HOMO-LUMO (HL) przez przerwę (przerwę)*.
Czworościan* - wielościan z czterema trójkątami jako ścianami. Jeśli uznamy, że jedna z ścian jest podstawą, czworościan można nazwać piramidą trójkątną.
Luka HOMO-LUMO (przerwa)* — HOMO i LUMO to rodzaje orbitali molekularnych (funkcja matematyczna opisująca zachowanie falowe elektronów w cząsteczce). HOMO oznacza najwyższy zajęty orbital molekularny, a LUMO oznacza najniższy niezajęty orbital molekularny. Elektrony cząsteczki w stanie podstawowym wypełniają wszystkie orbitale najniższymi energiami. Orbital o najwyższej energii spośród wypełnionych nazywa się HOMO. Z kolei LUMO jest orbitalem o najniższej energii. Różnica energii między tymi dwoma typami orbitali nazywana jest szczeliną HOMO-LUMO.
Spektroskopia fotoelektronów Au20 wykazała, że przerwa HOMO-LUMO wynosi 1.77 eV.
Symulacje przeprowadzone w oparciu o teorię funkcjonału gęstości (metoda obliczania struktury elektronowej układów) wykazały, że taką różnicę energii można uzyskać wyłącznie poprzez czworościenną piramidę o symetrii Td (symetria czworościenna), która jest najbardziej stabilną geometrią dla klaster Au20.
Naukowcy zauważają, że poprzednie badania nad Au20 dały wyjątkowo niedokładne wyniki ze względu na złożoność procesu. Wcześniej stosowano transmisyjny skaningowy mikroskop elektronowy, duża energia wiązki zaburzała wyniki obserwacji: zaobserwowano stałą fluktuację Au20 pomiędzy różnymi konfiguracjami strukturalnymi. Na 5% uzyskanych zdjęć gromada Au20 była czworościenna, a na pozostałych jej geometria była całkowicie nieuporządkowana. Dlatego też istnienie czworościennej struktury Au20 na podłożu wykonanym np. z węgla amorficznego trudno nazwać w XNUMX% udowodnionym.
W badaniu, które dzisiaj omawiamy, naukowcy zdecydowali się zastosować delikatniejszą metodę badania Au20, a mianowicie skaningową mikroskopię tunelową (STM) i skaningową spektroskopię tunelową (STS). Obiektem obserwacji były klastry Au20 na ultracienkich warstwach NaCl. STM pozwoliło potwierdzić trójkątną symetrię struktury piramidalnej, a dane STS pozwoliły obliczyć przerwę HOMO-LUMO, która wynosiła aż 2.0 eV.
Przygotowanie do badania
Warstwę NaCl hodowano na podłożu Au(111) metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej w temperaturze 800 K w komorze STM w warunkach ultrawysokiej próżni.
Jony klasterowe Au20 wytworzono w układzie rozpylania magnetronowego, a wielkość dobrano przy użyciu kwadrupolowego filtra masowego. Źródło rozpylające działało w trybie ciągłym i wytwarzało dużą część naładowanych klastrów, które następnie przedostawały się do kwadrupolowego filtra masowego. Wybrane klastry osadzono na podłożu NaCl/Au(111). W przypadku osadzania o małej gęstości strumień klastra wynosił 30 pA (pikoamperów), a czas osadzania wynosił 9 minut; w przypadku osadzania o dużej gęstości wynosił 1 nA (nanoamperów) i 15 minut. Ciśnienie w komorze wynosiło 10-9 mbar.
Wyniki badania
Wyselekcjonowane masowo anionowe klastry Au20 o bardzo małej gęstości pokrycia osadzono w temperaturze pokojowej na ultracienkich wyspach NaCl, w tym 2L, 3L i 4L (warstwy atomowe).
Obraz nr 1
Na 1А Można zauważyć, że większość wyhodowanego NaCl ma trzy warstwy, obszary z dwiema i czterema warstwami zajmują mniejszą powierzchnię, a obszary 5L praktycznie nie występują.
Klastry Au20 znaleziono w regionach trzy- i czterowarstwowych, ale nie było ich w 2L. Wyjaśnia to fakt, że Au20 może przejść przez 2L NaCl, ale w przypadku 3L i 4L NaCl zostaje zatrzymane na ich powierzchni. Przy małej gęstości powłoki w zakresie 200 x 200 nm zaobserwowano od 0 do 4 skupień bez oznak aglomeracji (akumulacji) Au20.
Ponieważ opór 4L NaCl był zbyt wysoki i niestabilność podczas skanowania pojedynczego Au20 na 4L NaCl, naukowcy skoncentrowali się na badaniu klastrów na 3L NaCl.
Obraz nr 2
Mikroskopia klastrów w 3L NaCl wykazała, że ich wysokość wynosi 0.88 ± 0.12 nm. Liczba ta doskonale zgadza się z wynikami modelowania, które przewidywały wysokość 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopia wykazała również, że niektóre klastry mają kształt trójkątny z jednym wystającym atomem na górze, co w praktyce potwierdza badania teoretyczne dotyczące piramidalnego kształtu struktury Au20 (2B).
Naukowcy zauważają, że wizualizując niezwykle małe trójwymiarowe obiekty, takie jak gromady Au20, niezwykle trudno jest uniknąć pewnych niedokładności. Aby uzyskać jak najdokładniejsze obrazy (zarówno z atomowego, jak i geometrycznego punktu widzenia), konieczne było zastosowanie idealnie ostrej atomowo końcówki mikroskopu z funkcjonalizacją Cl. W dwóch skupiskach zidentyfikowano kształt piramidy (1V и 1S), których trójwymiarowe obrazy pokazano w 1D и 1Eodpowiednio.
Chociaż trójkątny kształt i rozkład wysokości pokazują, że zdeponowane gromady zachowują kształt piramidy, obrazy STM (1V и 1S) nie wykazują doskonałych struktur czworościennych. Największy kąt na zdjęciu 1V wynosi około 78°. A to jest o 30% więcej niż 60° dla idealnego czworościanu o symetrii Td.
Mogą być tego dwa powody. Po pierwsze, występują niedokładności w samym obrazowaniu, spowodowane zarówno złożonością tego procesu, jak i faktem, że końcówka igły mikroskopu nie jest sztywna, co również może zniekształcać obrazy. Drugi powód wynika z wewnętrznych zniekształceń obsługiwanego Au20. Kiedy gromady Au20 o symetrii Td lądują na kwadratowej siatce NaCl, niedopasowanie symetrii zniekształca idealną strukturę czworościenną Au20.
Aby poznać przyczynę takich odchyleń na zdjęciach, naukowcy przeanalizowali dane dotyczące symetrii trzech zoptymalizowanych struktur Au20 na NaCl. W rezultacie stwierdzono, że klastry są tylko nieznacznie odkształcone od idealnej struktury czworościennej o symetrii Td z maksymalnym odchyleniem w pozycjach atomów wynoszącym 0.45. Zatem zniekształcenia obrazów są skutkiem niedokładności samego procesu obrazowania, a nie jakichkolwiek odchyleń w osadzaniu się klastrów na podłożu i/lub interakcji pomiędzy nimi.
Nie tylko dane topograficzne są wyraźnymi oznakami piramidalnej struktury gromady Au20, ale także dość duża przerwa HL (około 1.8 eV) w porównaniu do innych Au20 izomery* o niższej energii (w teorii poniżej 0.5 eV).
Izomery* - struktury o identycznym składzie atomowym i masie cząsteczkowej, ale różniące się budową lub rozmieszczeniem atomów.
Analiza właściwości elektronowych klastrów osadzonych na podłożu za pomocą skaningowej spektroskopii tunelowej (1F) umożliwiło otrzymanie widma przewodnictwa różnicowego (dI/dV) klastra Au20, które wykazuje dużą przerwę wzbronioną (Eg) równą 3.1 eV.
Ponieważ klaster jest rozdzielany elektrycznie przez izolujące warstwy NaCl, tworzy się złącze tunelowe z podwójną barierą (DBTJ), które powoduje efekt tunelowania pojedynczego elektronu. Zatem nieciągłość w widmie dI/dV jest wynikiem wspólnej pracy nieciągłości kwantowej HL (EHL) i klasycznej energii Coulomba (Ec). Pomiary przerw w widmie wykazały od 2.4 do 3.1 eV dla siedmiu klastrów (1F). Zaobserwowane nieciągłości są większe niż nieciągłości HL (1.8 eV) w fazie gazowej Au20.
Zmienność przerw w różnych skupieniach wynika z samego procesu pomiaru (położenia igły względem skupienia). Największa przerwa zmierzona w widmach dI/dV wyniosła 3.1 eV. W tym przypadku końcówka znajdowała się daleko od klastra, co powodowało, że pojemność elektryczna pomiędzy końcówką a klastrem była mniejsza niż pomiędzy klastrem a podłożem Au(111).
Następnie przeprowadziliśmy obliczenia pęknięć HL wolnych klastrów Au20 oraz tych zlokalizowanych na 3L NaCl.
Wykres 2C przedstawia symulowaną krzywą gęstości stanów dla czworościanu Au20 w fazie gazowej, którego przerwa HL wynosi 1.78 eV. Gdy klaster znajduje się na 3L NaCl/Au(111), zniekształcenia rosną, a przerwa HL maleje z 1.73 do 1.51 eV, co jest porównywalne z odstępem HL wynoszącym 2.0 eV uzyskanym podczas pomiarów eksperymentalnych.
We wcześniejszych badaniach stwierdzono, że izomery Au20 o strukturze Cs-symetrycznej mają przerwę HL około 0.688 eV, a struktury o symetrii amorficznej - 0.93 eV. Biorąc pod uwagę te obserwacje i wyniki pomiarów, naukowcy doszli do wniosku, że duża przerwa wzbroniona jest możliwa tylko w warunkach czworościennej struktury piramidalnej.
Kolejnym etapem badań było zbadanie oddziaływań klaster-klaster, dla których na podłożu 3L NaCl/Au(111) osadzono więcej Au20 (zwiększona gęstość).
Obraz nr 3
Na obrazie 3А pokazano topograficzny obraz STM zdeponowanych klastrów. W obszarze skanowania (100 nm x 100 nm) obserwuje się około 30 skupień. Rozmiary oddziałujących klastrów w 3L NaCl są większe lub równe rozmiarom badanych w eksperymentach z pojedynczymi klastrami. Można to wytłumaczyć dyfuzją i aglomeracją (zbrylaniem) na powierzchni NaCl w temperaturze pokojowej.
Nagromadzenie i wzrost skupisk można wytłumaczyć dwoma mechanizmami: dojrzewaniem Ostwalda (rekondensacja) i dojrzewaniem Smoluchowskiego (powiększanie wysp). W przypadku dojrzewania Ostwalda większe skupiska rosną kosztem mniejszych, gdy atomy tych ostatnich oddzielają się od nich i dyfundują do sąsiednich. Podczas dojrzewania Smoluchowskiego w wyniku migracji i aglomeracji całych grona powstają większe cząstki. Jeden rodzaj dojrzewania można odróżnić od drugiego w następujący sposób: w przypadku dojrzewania Ostwalda rozkład wielkości kiści rozszerza się i jest ciągły, a w przypadku dojrzewania Smoluchowskiego wielkość rozkłada się dyskretnie.
Na wykresach 3V и 3S przedstawiono wyniki analizy ponad 300 klastrów, tj. rozkład wielkości. Zakres obserwowanych wysokości klastrów jest dość szeroki, ale można wyróżnić trzy grupy najczęściej spotykanych (3S): 0.85, 1.10 i 1.33 nm.
Jak widać na wykresie 3V, istnieje korelacja pomiędzy wartością wysokości i szerokości skupienia. Zaobserwowane struktury klastrowe wykazują cechy dojrzewania Smoluchowskiego.
Istnieje również korelacja między klastrami w eksperymentach z dużą i niską gęstością osadzania. Zatem grupa klastrów o wysokości 0.85 nm jest zgodna z pojedynczym klastrem o wysokości 0.88 nm w eksperymentach o małej gęstości. Dlatego klastrom z pierwszej grupy przypisano wartość Au20, a klastrom drugiej (1.10 nm) i trzeciej (1.33 nm) odpowiednio wartości Au40 i Au60.
Obraz nr 4
Na zdjęciu 4А widzimy różnice wizualne pomiędzy trzema kategoriami klastrów, których widma dI/dV pokazano na wykresie 4V.
Gdy klastry Au20 łączą się w większą przerwę energetyczną w widmie, dI/dV maleje. Zatem dla każdej grupy uzyskano następujące wartości nieciągłości: Au20 – 3.0 eV, Au40 – 2.0 eV i Au60 – 1.2 eV. Biorąc pod uwagę te dane, a także obrazy topograficzne badanych grup, można postawić tezę, że geometria aglomeratów klastrów jest bliższa kuli lub półkuli.
Aby oszacować liczbę atomów w skupieniach kulistych i półkulistych, możesz użyć Ns = [(h/2)/r]3 i Nh = 1/2 (h/r)3, gdzie h и r reprezentują wysokość klastra i promień jednego atomu Au. Biorąc pod uwagę promień Wignera-Seitza dla atomu złota (r = 0.159 nm), możemy obliczyć ich liczbę w przybliżeniu sferycznym: grupa druga (Au40) – 41 atomów, grupa trzecia (Au60) – 68 atomów. W przybliżeniu półkuli szacowana liczba atomów 166 i 273 jest znacznie większa niż w przybliżeniu sferycznym w Au40 i Au60. Można zatem stwierdzić, że geometria Au40 i Au60 jest raczej sferyczna niż półkulista.
Aby uzyskać bardziej szczegółowe spojrzenie na niuanse badania, polecam rzucić okiem и do niego.
Epilog
W tym badaniu naukowcy połączyli skaningową spektroskopię tunelową i mikroskopię, co pozwoliło im uzyskać dokładniejsze dane dotyczące geometrii skupisk atomów złota. Stwierdzono, że klaster Au20 osadzony na podłożu 3L NaCl/Au(111) zachowuje swoją piramidalną strukturę w fazie gazowej z dużą szczeliną HL. Stwierdzono także, że głównym mechanizmem wzrostu i łączenia skupień w grupy jest dojrzewanie Smoluchowskiego.
Naukowcy nazywają jednym z głównych osiągnięć swojej pracy nie tyle wyniki badań gromad atomowych, ile raczej sposób prowadzenia tych badań. Wcześniej stosowano transmisyjny skaningowy mikroskop elektronowy, który ze względu na swoje właściwości zniekształcał wyniki obserwacji. Nowa metoda opisana w tej pracy pozwala jednak na uzyskanie dokładnych danych.
Badanie struktur klastrowych pozwala między innymi poznać ich właściwości katalityczne i optyczne, co jest niezwykle istotne ze względu na ich zastosowanie w katalizatorach klastrowych i urządzeniach optycznych. Obecnie klastry są już wykorzystywane w ogniwach paliwowych i wychwytywaniu dwutlenku węgla. Jednak zdaniem samych naukowców to nie koniec.
Dziękuję za przeczytanie, bądźcie ciekawi i miłego tygodnia, chłopaki. 🙂
Kilka reklam 🙂
Dziękujemy za pobyt z nami. Podobają Ci się nasze artykuły? Chcesz zobaczyć więcej ciekawych treści? Wesprzyj nas składając zamówienie lub polecając znajomym, , unikalny odpowiednik serwerów klasy podstawowej, który został przez nas wymyślony dla Ciebie: (dostępne z RAID1 i RAID10, do 24 rdzeni i do 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 razy taniej w centrum danych Equinix Tier IV w Amsterdamie? Tylko tutaj w Holandii! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2 GHz 6C 128 GB DDR3 2x960 GB SSD 1 Gb/s 100 TB — od 99 USD! Czytać o
Źródło: www.habr.com