Wszyscy wiedzą, że woda występuje w trzech stanach skupienia. Włączamy czajnik, a woda zaczyna wrzeć i parować, zamieniając się z cieczy w gaz. Wkładamy go do zamrażarki i zaczyna zamieniać się w lód, przechodząc w ten sposób ze stanu ciekłego do stałego. Jednak w pewnych okolicznościach para wodna obecna w powietrzu może natychmiast przejść do fazy stałej, omijając fazę ciekłą. Znamy ten proces po efekcie – pięknych wzorach na oknach w mroźny zimowy dzień. Miłośnicy motoryzacji, zdrapując warstwę lodu z przedniej szyby, często charakteryzują ten proces za pomocą mało naukowych, ale bardzo emocjonalnych i obrazowych epitetów. Tak czy inaczej, szczegóły powstawania dwuwymiarowego lodu były przez wiele lat owiane tajemnicą. Niedawno międzynarodowemu zespołowi naukowców po raz pierwszy udało się zwizualizować strukturę atomową dwuwymiarowego lodu podczas jego powstawania. Jakie tajemnice kryją się w tym pozornie prostym procesie fizycznym, jak naukowcom udało się je odkryć i jak przydatne są ich odkrycia? Powie nam o tym raport grupy badawczej. Iść.
Baza badawcza
Jeśli przesadzimy, to praktycznie wszystkie otaczające nas obiekty są trójwymiarowe. Jeśli jednak rozważymy niektóre z nich dokładniej, możemy znaleźć również te dwuwymiarowe. Doskonałym tego przykładem jest skorupa lodu, która tworzy się na powierzchni czegoś. Istnienie takich struktur nie jest tajemnicą dla środowiska naukowego, gdyż były one wielokrotnie analizowane. Problem polega jednak na tym, że dość trudno jest wyobrazić sobie struktury metastabilne lub pośrednie biorące udział w tworzeniu lodu 2D. Wynika to z banalnych problemów - kruchości i kruchości badanych struktur.
Na szczęście nowoczesne metody skanowania pozwalają na analizę próbek przy minimalnym nakładzie pracy, co pozwala na uzyskanie maksymalnej ilości danych w krótkim czasie, z powyższych względów. W tym badaniu naukowcy wykorzystali bezkontaktową mikroskopię sił atomowych z końcówką igły mikroskopu pokrytą tlenkiem węgla (CO). Połączenie tych narzędzi skanujących umożliwia uzyskanie w czasie rzeczywistym obrazów struktur krawędziowych dwuwymiarowego, dwuwarstwowego sześciokątnego lodu wyhodowanego na powierzchni złota (Au).
Mikroskopia wykazała, że podczas powstawania dwuwymiarowego lodu w jego strukturze współistnieją jednocześnie dwa rodzaje krawędzi (odcinki łączące dwa wierzchołki wielokąta): zygzak (zygzak) i w kształcie krzesła (fotel).
Krawędzie fotela (po lewej) i zygzakowate (po prawej) na przykładzie grafenu.
Na tym etapie próbki szybko zamrażano, co umożliwiło szczegółowe zbadanie struktury atomowej. Przeprowadzono także modelowanie, którego wyniki w dużej mierze pokrywały się z wynikami obserwacji.
Stwierdzono, że w przypadku powstawania żeber zygzakowatych do istniejącej krawędzi dodawana jest dodatkowa cząsteczka wody, a cały proces regulowany jest przez mechanizm mostkujący. Jednak w przypadku powstawania żeber foteli nie wykryto żadnych dodatkowych cząsteczek, co silnie kontrastuje z tradycyjnymi poglądami na temat wzrostu dwuwarstwowego sześciokątnego lodu i ogólnie dwuwymiarowych substancji sześciokątnych.
Dlaczego do swoich obserwacji naukowcy wybrali bezkontaktowy mikroskop sił atomowych zamiast skaningowego mikroskopu tunelowego (STM) lub transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM)? Jak już wiemy, wybór związany jest z trudnością badania krótkotrwałych i kruchych struktur dwuwymiarowego lodu. STM był już wcześniej używany do badania lodów 2D hodowanych na różnych powierzchniach, jednak tego typu mikroskop nie jest czuły na położenie jąder, a jego końcówka może powodować błędy w obrazowaniu. Przeciwnie, TEM doskonale pokazuje strukturę atomową żeber. Jednak uzyskanie obrazów wysokiej jakości wymaga elektronów o wysokiej energii, które mogą łatwo zmienić lub nawet zniszczyć strukturę krawędzi kowalencyjnie związanych materiałów XNUMXD, nie wspominając o luźno związanych krawędziach w lodzie XNUMXD.
Mikroskop sił atomowych nie ma takich wad, a końcówka pokryta CO pozwala na badanie wody międzyfazowej przy minimalnym wpływie na cząsteczki wody.
Wyniki badania
Obraz nr 1
Na powierzchni Au(111) hodowano dwuwymiarowy lód w temperaturze około 120 K, a jego grubość wynosiła 2.5 Å (1a).
Obrazy STM lodu (1c) i odpowiadający mu obraz szybkiej transformacji Fouriera (wstawiony w 1a) wykazują dobrze uporządkowaną strukturę sześciokątną z okresowością Au(111)-√3 x √3-30°. Chociaż na obrazie STM widoczna jest komórkowa sieć lodu 2D połączona z H, trudno jest określić szczegółową topologię struktur krawędziowych. Jednocześnie AFM z przesunięciem częstotliwości (Δf) tego samego obszaru próbki dawał lepsze obrazy (1d), co umożliwiło wizualizację przekrojów konstrukcji w kształcie krzesła i zygzaka. Całkowita długość obu wariantów jest porównywalna, jednak średnia długość żebra poprzednika jest nieco dłuższa (1b). Żebra zygzakowate mogą osiągać długość do 60 Å, natomiast żebra w kształcie krzesła w trakcie formowania pokrywają się defektami, co zmniejsza ich maksymalną długość do 10-30 Å.
Następnie przeprowadzono systematyczne obrazowanie AFM na różnych wysokościach igieł (2a).
Obraz nr 2
Na najwyższej wysokości wierzchołka, gdy sygnał AFM jest zdominowany przez siłę elektrostatyczną wyższego rzędu, zidentyfikowano dwa zestawy podsieci √3 x √3 w dwuwymiarowym lodzie dwuwarstwowym, z których jeden pokazano na 2a (lewy).
Przy niższych wysokościach igieł jasne elementy tej podtablicy zaczynają wykazywać kierunkowość, a druga podtablica zamienia się w element w kształcie litery V (2a, wyśrodkowany).
Przy minimalnej wysokości igły AFM ujawnia strukturę plastra miodu z wyraźnymi liniami łączącymi dwie podsieci, przypominające wiązania H (2a, po prawej).
Obliczenia teorii funkcjonału gęstości pokazują, że dwuwymiarowy lód wyhodowany na powierzchni Au(111) odpowiada powiązanej dwuwarstwowej strukturze lodu (2s), składający się z dwóch płaskich sześciokątnych warstw wody. Sześciokąty dwóch arkuszy są sprzężone, a kąt między cząsteczkami wody w płaszczyźnie wynosi 120°.
W każdej warstwie wody połowa cząsteczek wody leży poziomo (równolegle do podłoża), a druga połowa pionowo (prostopadle do podłoża), przy czym jeden O–H jest skierowany w górę lub w dół. Woda leżąca pionowo w jednej warstwie przekazuje wiązanie H do poziomej wody w innej warstwie, co skutkuje w pełni nasyconą strukturą w kształcie litery H.
Symulacja AFM z użyciem końcówki kwadrupolowej (dz 2) (2b) oparty na powyższym modelu jest dobrze zgodny z wynikami eksperymentalnymi (2a). Niestety podobna wysokość poziomej i pionowej wody utrudnia ich identyfikację podczas obrazowania STM. Jednakże przy użyciu mikroskopii sił atomowych cząsteczki obu rodzajów wody są wyraźnie rozróżnialne (2a и 2b po prawej), ponieważ siła elektrostatyczna wyższego rzędu jest bardzo wrażliwa na orientację cząsteczek wody.
Możliwe było również dalsze określenie kierunkowości OH wody poziomej i pionowej poprzez interakcję między siłami elektrostatycznymi wyższego rzędu a siłami odpychania Pauliego, jak pokazano czerwonymi liniami na 2a и 2b (Centrum).
Obraz nr 3
Na obrazach 3a и 3b (Etap 1) pokazuje powiększone obrazy AFM odpowiednio płetw zygzakowatych i fotelowych. Stwierdzono, że krawędź zygzakowata narasta zachowując swoją pierwotną strukturę, a wraz ze wzrostem krawędzi krzesełkowej, krawędź ta odtwarza się w okresowej strukturze 5756 pierścieni, tj. gdy struktura żeber okresowo powtarza sekwencję pięciokąt - siedmiokąt - pięciokąt - sześciokąt.
Obliczenia teorii funkcjonału gęstości pokazują, że niezrekonstruowana płetwa zygzakowata i płetwa krzesełkowa 5756 są najbardziej stabilne. Krawędź 5756 powstaje w wyniku połączonych efektów, które minimalizują liczbę nienasyconych wiązań wodorowych i zmniejszają energię odkształcenia.
Naukowcy pamiętają, że podstawowe płaszczyzny sześciokątnego lodu zwykle kończą się zygzakowatymi żebrami, a żeber w kształcie krzesła nie ma ze względu na większą gęstość nienasyconych wiązań wodorowych. Jednakże w małych systemach lub tam, gdzie przestrzeń jest ograniczona, żeberka krzeseł mogą zmniejszyć zużycie energii poprzez odpowiednie przeprojektowanie.
Jak wspomniano wcześniej, gdy zatrzymano wzrost lodu w temperaturze 120 K, próbkę natychmiast ochłodzono do 5 K, aby spróbować zamrozić metastabilne lub przejściowe struktury krawędziowe i zapewnić stosunkowo długą żywotność próbki do szczegółowych badań przy użyciu STM i AFM. Możliwe było także odtworzenie procesu wzrostu dwuwymiarowego lodu (zdjęcie nr 3) dzięki końcówce mikroskopu z funkcjonalizacją CO, która umożliwiła wykrywanie struktur metastabilnych i przejściowych.
W przypadku żeber zygzakowatych czasami spotykano pojedyncze pięciokąty przyczepione do prostych żeber. Mogłyby ustawić się w rzędzie, tworząc tablicę z okresowością 2 x as (as jest stałą sieciową dwuwymiarowego lodu). Obserwacja ta może wskazywać, że wzrost krawędzi zygzakowatych jest inicjowany przez utworzenie okresowego układu pięciokątów (3a, krok 1-3), co polega na dodaniu dwóch par wodnych do pięciokąta (czerwone strzałki).
Następnie tablica pięciokątów jest łączona, tworząc strukturę taką jak 56665 (3a, etap 4), a następnie przywraca pierwotny zygzakowaty wygląd poprzez dodanie większej ilości pary wodnej.
W przypadku krawędzi w kształcie krzesła sytuacja jest odwrotna - nie ma tam szeregów pięciokątów, ale zamiast tego dość często obserwuje się krótkie przerwy na krawędzi, takie jak 5656. Długość żebra 5656 jest znacznie krótsza niż 5756. Dzieje się tak prawdopodobnie dlatego, że żebro 5656 jest poddawane dużym obciążeniom i mniej stabilne niż 5756. Począwszy od płetwy krzesełkowej 5756, pierścienie 575 są lokalnie przekształcane w pierścienie 656 poprzez dodanie dwóch para wodna (3b, etap 2). Następnie pierścienie 656 rosną w kierunku poprzecznym, tworząc krawędź typu 5656 (3b, etap 3), ale o ograniczonej długości ze względu na kumulację energii odkształcenia.
Jeśli do sześciokąta płetwy 5656 zostanie dodana jedna para wodna, odkształcenie może zostać częściowo osłabione, co ponownie doprowadzi do powstania płetwy 5756 (3b, etap 4).
Powyższe wyniki mają charakter bardzo orientacyjny, postanowiono jednak poprzeć je dodatkowymi danymi uzyskanymi z obliczeń dynamiki molekularnej pary wodnej na powierzchni Au (111).
Stwierdzono, że dwuwarstwowe wyspy lodowe XNUMXD formowały się pomyślnie i bez przeszkód na powierzchni, co jest zgodne z naszymi obserwacjami eksperymentalnymi.
Obraz nr 4
Na obrazie 4a Pokazano krok po kroku mechanizm zbiorowego tworzenia mostów na żebrach zygzakowatych.
Poniżej materiały medialne dotyczące tego badania wraz z opisem.
Materiał medialny nr 1
Warto zauważyć, że pojedynczy pięciokąt przymocowany do zygzakowatej krawędzi nie może działać jako lokalne centrum zarodkowania sprzyjające wzrostowi.
Materiał medialny nr 2
Zamiast tego na zygzakowatej krawędzi początkowo tworzy się okresowa, ale niepołączona sieć pięciokątów, a kolejne napływające cząsteczki wody wspólnie próbują połączyć te pięciokąty, w wyniku czego powstaje struktura łańcuchowa typu 565. Niestety takiej struktury nie zaobserwowano podczas praktyczne obserwacje, co wyjaśnia jego niezwykle krótką żywotność.
Materiał medialny nr 3 i nr 4
Dodatek jednej pary wodnej łączy konstrukcję typu 565 z sąsiednim pięciokątem, w wyniku czego powstaje struktura typu 5666.
Struktura typu 5666 rośnie na boki, tworząc strukturę typu 56665 i ostatecznie rozwija się w w pełni połączoną sieć sześciokątną.
Materiał medialny nr 5 i nr 6
Na obrazie 4b wzrost widoczny jest w przypadku żebra fotela. Konwersja pierścieni typu 575 na pierścienie typu 656 rozpoczyna się od dolnej warstwy, tworząc kompozytową strukturę 575/656, której w eksperymentach nie można odróżnić od żebra typu 5756, ponieważ można zobrazować tylko górną warstwę dwuwarstwowego lodu podczas eksperymentów.
Materiał medialny nr 7
Powstały mostek 656 staje się centrum zarodkowania wzrostu żebra 5656.
Materiał medialny nr 8
Dodanie jednej cząsteczki wody do krawędzi 5656 skutkuje wysoce mobilną niesparowaną strukturą cząsteczki.
Materiał medialny nr 9
Dwie z tych niesparowanych cząsteczek wody mogą następnie połączyć się w bardziej stabilną strukturę heptagonalną, kończąc konwersję z 5656 do 5756.
Aby uzyskać bardziej szczegółową znajomość niuansów badania, polecam przyjrzeć się .
Epilog
Głównym wnioskiem z tego badania jest to, że zaobserwowane zachowanie struktur podczas wzrostu może być wspólne dla wszystkich typów dwuwymiarowego lodu. Dwuwarstwowy sześciokątny lód tworzy się na różnych hydrofobowych powierzchniach i w hydrofobowych warunkach zamknięcia, dlatego można go uważać za oddzielny kryształ 2D (lód 2D I), którego powstawanie jest niewrażliwe na podstawową strukturę podłoża.
Naukowcy szczerze mówią, że ich technika obrazowania nie jest jeszcze odpowiednia do pracy z lodem trójwymiarowym, ale wyniki badań lodu dwuwymiarowego mogą posłużyć za podstawę do wyjaśnienia procesu powstawania jego krewnego objętościowego. Innymi słowy, zrozumienie, w jaki sposób tworzą się struktury dwuwymiarowe, jest ważną podstawą do badania struktur trójwymiarowych. Właśnie w tym celu badacze planują w przyszłości udoskonalić swoją metodologię.
Dziękuję za przeczytanie, bądźcie ciekawi i miłego tygodnia, chłopaki. 🙂
Kilka reklam 🙂
Dziękujemy za pobyt z nami. Podobają Ci się nasze artykuły? Chcesz zobaczyć więcej ciekawych treści? Wesprzyj nas składając zamówienie lub polecając znajomym, , unikalny odpowiednik serwerów klasy podstawowej, który został przez nas wymyślony dla Ciebie: (dostępne z RAID1 i RAID10, do 24 rdzeni i do 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 razy taniej w centrum danych Equinix Tier IV w Amsterdamie? Tylko tutaj w Holandii! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2 GHz 6C 128 GB DDR3 2x960 GB SSD 1 Gb/s 100 TB — od 99 USD! Czytać o
Źródło: www.habr.com