Atrofimizdagi dunyo turli fanlarning ko'plab hodisalari va jarayonlarining umumiy natijasidir, eng muhimini ajratib ko'rsatish deyarli mumkin emas. Ba'zi darajadagi raqobatga qaramay, ayrim fanlarning ko'p jihatlari o'xshash xususiyatlarga ega. Misol tariqasida geometriyani olaylik: biz ko'rgan hamma narsa ma'lum bir shaklga ega, ulardan tabiatda eng keng tarqalganlaridan biri aylana, doira, shar, shar (yuzdagi tendentsiya). Sferik bo'lish istagi ham sayyoralarda, ham atom klasterlarida namoyon bo'ladi. Ammo har doim qoidalardan istisno mavjud. Leven universiteti (Belgiya) olimlari oltin atomlari sharsimon emas, balki piramidasimon klasterlar hosil qilishini aniqladi. Oltin atomlarining bunday g'ayrioddiy xatti-harakatlariga nima sabab bo'ladi, qimmatbaho piramidalar qanday xususiyatlarga ega va bu kashfiyotni amalda qanday qo'llash mumkin? Bu haqda olimlarning hisobotidan bilib olamiz. Bor.
Tadqiqot asoslari
Oltin atomlarining g'ayrioddiy klasterlarining mavjudligi ancha vaqtdan beri ma'lum bo'lgan. Ushbu tuzilmalar g'ayrioddiy kimyoviy va elektron xususiyatlarga ega, shuning uchun ularga qiziqish yillar davomida ortib bormoqda. Ko'pgina tadqiqotlar o'lchovli bog'liqliklarni o'rganishga qaratilgan, ammo bunday tadqiqot nazorat ostida sintez va yuqori aniqlikdagi o'lchovlarni talab qiladi.
Tabiiyki, har xil turdagi klasterlar mavjud, ammo o'rganish uchun eng mashhuri Au20, ya'ni 20 ta oltin atomidan iborat klasterdir. Uning mashhurligi uning yuqori nosimmetrikligi bilan bog'liq tetraedral* tuzilishi va hayratlanarli darajada katta HOMO-LUMO (HL) bo'shliq bo'yicha (bo'shliq)*.
tetraedr* - yuzlari sifatida to'rtta uchburchak bo'lgan ko'pburchak. Agar yuzlardan birini asos deb hisoblasak, u holda tetraedrni uchburchak piramida deb atash mumkin.
HOMO-LUMO bo'shlig'i (bo'shliq)* β HOMO va LUMO β molekulyar orbitallarning turlari (molekuladagi elektronlarning toΚ»lqin harakatini tavsiflovchi matematik funksiya). HOMO eng yuqori ishg'ol qilingan molekulyar orbitalni, LUMO esa eng past band bo'lmagan molekulyar orbitalni anglatadi. Asosiy holatdagi molekulaning elektronlari barcha orbitallarni eng past energiya bilan to'ldiradi. To'ldirilganlar orasida eng yuqori energiyaga ega bo'lgan orbital HOMO deb ataladi. O'z navbatida, LUMO eng past energiyali orbitaldir. Ushbu ikki turdagi orbitallar orasidagi energiya farqi HOMO-LUMO bo'shlig'i deb ataladi.
Au20 ning fotoelektron spektroskopiyasi HOMO-LUMO bo'shlig'i 1.77 eV ekanligini ko'rsatdi.
Zichlikning funktsional nazariyasi (tizimlarning elektron strukturasini hisoblash usuli) asosida amalga oshirilgan simulyatsiyalar shuni ko'rsatdiki, bunday energiya farqiga faqat Td simmetriyasining tetraedral piramidasi (tetraedral simmetriya) orqali erishish mumkin, bu eng barqaror geometriyadir. Au20 klasteri.
Olimlarning ta'kidlashicha, Au20 bo'yicha oldingi tadqiqotlar jarayonning murakkabligi tufayli juda noto'g'ri natijalar bergan. Ilgari transmissiya skanerlash elektron mikroskopi ishlatilgan, nurning yuqori energiyasi kuzatuv natijalarini buzgan: turli strukturaviy konfiguratsiyalar o'rtasida Au20 ning doimiy tebranishi kuzatilgan. Olingan tasvirlarning 5 foizida Au20 klasteri tetraedral, qolganlarida esa uning geometriyasi butunlay tartibsiz edi. Shuning uchun, masalan, amorf ugleroddan tayyorlangan substratda tetraedral Au20 tuzilishi mavjudligini XNUMX% isbotlangan deb atash qiyin.
Bugun biz ko'rib chiqayotgan tadqiqotda olimlar Au20 ni o'rganish uchun yumshoqroq usuldan foydalanishga qaror qilishdi, ya'ni skanerlash tunnel mikroskopiyasi (STM) va skanerlash tunnel spektroskopiyasi (STS). Kuzatish ob'ektlari ultra yupqa NaCl plyonkalaridagi Au20 klasterlari edi. STM bizga piramidal strukturaning uchburchak simmetriyasini tasdiqlashga imkon berdi va STS ma'lumotlari 2.0 eV ga teng bo'lgan HOMO-LUMO bo'shlig'ini hisoblash imkonini berdi.
Tadqiqotga tayyorgarlik
NaCl qatlami ultra yuqori vakuum sharoitida STM kamerasida 111 K da kimyoviy bug 'cho'kmasi yordamida Au (800) substratida o'stirildi.
Au20 klaster ionlari to'rt kutupli massa filtri yordamida tanlangan magnetronli pΓΌskΓΌrtme o'rnatish va hajmi orqali ishlab chiqarilgan. Chaqmoq manbai uzluksiz rejimda ishladi va keyinchalik to'rt kutupli massa filtriga kiruvchi zaryadlangan klasterlarning katta qismini hosil qildi. Tanlangan klasterlar NaCl/Au(111) substratiga yotqizildi. Past zichlikdagi cho'kma uchun klaster oqimi 30 pA (pikoamplar) va cho'kish vaqti 9 minut, yuqori zichlikdagi cho'kish uchun esa 1 nA (nanoamp) va 15 minut edi. Kameradagi bosim 10-9 mbar edi.
Tadqiqot natijalari
Juda past qamrovli zichlikka ega ommaviy tanlangan anion Au20 klasterlari xona haroratida ultra yupqa NaCl orollariga, jumladan 2L, 3L va 4L (atom qatlamlari) ustiga yotqizildi.
Rasm β1
ning 1A Ko'rinib turibdiki, o'stirilgan NaCl ning ko'p qismi uchta qatlamga ega, ikki va to'rt qatlamli joylar kichikroq maydonni egallaydi va 5L maydonlar deyarli yo'q.
Au20 klasterlari uch va to'rt qatlamli hududlarda topilgan, ammo 2L da yo'q edi. Bu Au20 ning 2L NaCl dan o'tishi mumkinligi bilan izohlanadi, ammo 3L va 4L NaCl bo'lsa, u ularning yuzasida saqlanib qoladi. 200 x 200 nm mintaqada past qoplama zichligida, Au0 aglomeratsiyasi (to'planishi) belgilarisiz 4 dan 20 gacha klasterlar kuzatildi.
4L NaCl ning qarshiligi juda yuqori va bitta Au20 ni 4L NaCl da skanerlashda beqarorligi sababli, olimlar 3L NaCl dagi klasterlarni o'rganishga e'tibor qaratdilar.
Rasm β2
3L NaCl dagi klasterlarning mikroskopiyasi ularning balandligi 0.88 Β± 0.12 nm ekanligini ko'rsatdi. Bu ko'rsatkich 0.94 Β± 0.01 nm balandlikni bashorat qilgan modellashtirish natijalariga juda mos keladi (2A). Mikroskopiya shuni ko'rsatdiki, ba'zi klasterlar uchburchak shaklga ega bo'lib, tepada bitta chiqadigan atom mavjud, bu amalda Au20 strukturasining piramidal shakliga oid nazariy tadqiqotlarni tasdiqlaydi (2B).
Olimlarning ta'kidlashicha, Au20 klasterlari kabi juda kichik uch o'lchamli ob'ektlarni ko'rishda ma'lum bir noaniqliklardan qochish juda qiyin. Eng aniq tasvirlarni (atom va geometrik nuqtai nazardan) olish uchun ideal atomik o'tkir Cl-funktsional mikroskop uchidan foydalanish kerak edi. Piramidal shakl ikkita klasterda aniqlandi (1B ΠΈ 1Π‘), uch o'lchamli tasvirlari ko'rsatilgan 1D ΠΈ 1Emos ravishda.
Uchburchak shakli va balandligi taqsimoti yotqizilgan klasterlar piramidal shaklga ega ekanligini ko'rsatsa ham, STM tasvirlari (1B ΠΈ 1Π‘) mukammal tetraedral tuzilmalarni ko'rsatmaydi. Suratdagi eng katta burchak 1B 78Β° atrofida. Va bu Td simmetriyaga ega bo'lgan ideal tetraedr uchun 30 Β° dan 60% ko'proq.
Buning ikkita sababi bo'lishi mumkin. Birinchidan, tasvirning o'zida noaniqliklar mavjud, bu jarayonning murakkabligi va mikroskop ignasining uchi qattiq emasligi va bu ham tasvirlarni buzishi mumkin. Ikkinchi sabab, qo'llab-quvvatlanadigan Au20 ning ichki buzilishi bilan bog'liq. Td simmetriyaga ega Au20 klasterlari kvadrat NaCl panjarasiga tushganda, simmetriya mos kelmasligi Au20 ning ideal tetraedral tuzilishini buzadi.
Fotosuratlardagi bunday og'ishlarning sababini aniqlash uchun olimlar NaCl dagi uchta optimallashtirilgan Au20 strukturasining simmetriyasi haqidagi ma'lumotlarni tahlil qilishdi. Natijada, klasterlar 0.45 atom pozitsiyalarida maksimal og'ish bilan Td simmetriyasi bilan ideal tetraedral strukturadan ozgina buzilganligi aniqlandi. Shu sababli, tasvirlardagi buzilishlar substratda klasterlarning cho'kishi va / yoki ular orasidagi o'zaro ta'sirdagi har qanday og'ishlar emas, balki tasvirlash jarayonining o'zida noaniqliklarning natijasidir.
Nafaqat topografik ma'lumotlar Au20 klasterining piramidal tuzilishining aniq belgilari, balki boshqa Au1.8 bilan solishtirganda ancha katta HL bo'shlig'i (taxminan 20 eV) hisoblanadi. izomerlar* kam energiya bilan (nazariyada 0.5 eV dan past).
Izomerlar* - atom tarkibi va molekulyar og'irligi bo'yicha bir xil bo'lgan, ammo tuzilishi yoki atomlarning joylashishi bilan farq qiladigan tuzilmalar.
Skanerli tunnel spektroskopiyasi yordamida substratga joylashtirilgan klasterlarning elektron xususiyatlarini tahlil qilish (1F) Au20 klasterining differensial o'tkazuvchanlik spektrini (dI/dV) olish imkonini berdi, bu 3.1 eV ga teng bo'lgan katta tarmoqli bo'shliqni (Eg) ko'rsatadi.
Klaster NaCl plyonkalarini izolyatsiya qilish orqali elektr bilan bo'linganligi sababli, ikkita to'siqli tunnel birikmasi (DBTJ) hosil bo'lib, bu bitta elektronli tunnel effektlarini keltirib chiqaradi. Shuning uchun dI/dV spektridagi uzilish HL kvant uzilishlari (EHL) va klassik Kulon energiyasining (Ec) birgalikdagi ishining natijasidir. Spektrdagi uzilishlar o'lchovlari ettita klaster uchun 2.4 dan 3.1 eV gacha ko'rsatdi (1F). Kuzatilgan uzilishlar Au1.8 gaz fazasidagi HL uzilishlaridan (20 eV) kattaroqdir.
Turli klasterlardagi tanaffuslarning o'zgaruvchanligi o'lchash jarayonining o'zi (ignaning klasterga nisbatan pozitsiyasi) bilan bog'liq. di/dV spektrlarida o'lchangan eng katta bo'shliq 3.1 eV edi. Bunday holda, uchi klasterdan uzoqda joylashgan edi, bu uchi va klaster o'rtasidagi elektr sig'imini klaster va Au (111) substrat o'rtasidagidan kamroq qildi.
Keyinchalik, erkin Au20 klasterlari va 3L NaCl da joylashgan HL yorilishlarini hisoblab chiqdik.
Grafik 2C HL bo'shlig'i 20 eV bo'lgan gaz fazali Au1.78 tetraedri uchun holatlarning simulyatsiya qilingan zichligi egri chizig'ini ko'rsatadi. Klaster 3L NaCl/Au(111) da joylashganida buzilishlar kuchayadi va HL bo'shlig'i 1.73 dan 1.51 eV gacha kamayadi, bu eksperimental o'lchovlar davomida olingan HL bo'shlig'i 2.0 eV bilan solishtirish mumkin.
Oldingi tadqiqotlarda Cs-simmetrik tuzilishga ega Au20 izomerlarida HL bo'shlig'i taxminan 0.688 eV, amorf simmetriyaga ega bo'lgan tuzilmalar esa 0.93 eV ga teng ekanligi aniqlangan. Ushbu kuzatishlar va o'lchovlar natijalarini hisobga olgan holda, olimlar katta tarmoqli bo'shliq faqat tetraedral piramidal tuzilish sharoitida mumkin degan xulosaga kelishdi.
Tadqiqotning keyingi bosqichi klaster-klaster o'zaro ta'sirini o'rganish bo'lib, buning uchun 3L NaCl/Au(111) substratida ko'proq Au20 (zichlik ortishi) to'plangan.
Rasm β3
Rasmda 3A yotqizilgan klasterlarning topografik STM tasviri ko'rsatilgan. Skanerlash sohasida (100 nm x 100 nm) 30 ga yaqin klasterlar kuzatiladi. 3L NaCl dagi o'zaro ta'sir qiluvchi klasterlarning o'lchamlari bitta klasterlar bilan tajribalarda o'rganilgan o'lchamlardan kattaroq yoki tengdir. Buni xona haroratida NaCl yuzasida diffuziya va aglomeratsiya (to'planish) bilan izohlash mumkin.
Klasterlarning to'planishi va o'sishini ikkita mexanizm bilan izohlash mumkin: Ostvald pishishi (qayta kondensatsiya) va Smoluxovskiy pishishi (orollarning kattalashishi). Ostvaldning pishishi holatida, kattaroq klasterlar kichikroqlari hisobiga o'sadi, ularning atomlari ulardan ajralib, qo'shnilariga tarqaladi. Smoluchovskiyning pishishi davrida butun klasterlarning ko'chishi va aglomeratsiyasi natijasida kattaroq zarrachalar hosil bo'ladi. Pishib etishning bir turini boshqasidan quyidagicha ajratish mumkin: Ostvald pishishi bilan klaster o'lchamlarining taqsimlanishi kengayadi va uzluksiz bo'ladi va Smoluchovskiy pishishi bilan o'lcham diskret taqsimlanadi.
Grafiklarda 3B ΠΈ 3Π‘ 300 dan ortiq klasterlarni tahlil qilish natijalari ko'rsatilgan, ya'ni. hajmi taqsimoti. Kuzatilgan klaster balandliklarining diapazoni juda keng, ammo eng keng tarqalgan uchta guruhni ajratish mumkin (3Π‘): 0.85, 1.10 va 1.33 nm.
Grafikda ko'rinib turganidek 3B, klasterning balandligi va kengligi qiymati o'rtasida korrelyatsiya mavjud. Kuzatilgan klaster tuzilmalari Smoluchovskiyning pishib etish xususiyatlarini ko'rsatadi.
Yuqori va past cho'kma zichligi tajribalarida klasterlar o'rtasida ham bog'liqlik mavjud. Shunday qilib, 0.85 nm balandlikdagi klasterlar guruhi past zichlikdagi tajribalarda 0.88 nm balandlikdagi individual klasterga mos keladi. Shuning uchun birinchi guruhdagi klasterlarga Au20 qiymati, ikkinchi (1.10 nm) va uchinchi (1.33 nm) klasterlariga mos ravishda Au40 va Au60 qiymatlari berildi.
Rasm β4
Rasmda 4A di/dV spektrlari grafikda ko'rsatilgan uchta toifadagi klasterlar orasidagi vizual farqlarni ko'rishimiz mumkin. 4B.
Au20 klasterlari spektrdagi katta energiya bo'shlig'iga birlashganda, dI / dV kamayadi. Shunday qilib, har bir guruh uchun quyidagi uzilish qiymatlari olingan: Au20 - 3.0 eV, Au40 - 2.0 eV va Au60 - 1.2 eV. Ushbu ma'lumotlarni, shuningdek, o'rganilayotgan guruhlarning topografik tasvirlarini hisobga olgan holda, klaster aglomeratlarining geometriyasi sferik yoki yarim sharsimonga yaqinroq ekanligini ta'kidlash mumkin.
Sferik va yarim sharsimon klasterlardagi atomlar sonini hisoblash uchun siz Ns = [(h/2)/r]3 va Nh = 1/2 (h/r)3 dan foydalanishingiz mumkin, bunda h ΠΈ r bitta Au atomining klaster balandligi va radiusini ifodalaydi. Oltin atomi uchun Wigner-Seitz radiusini hisobga olgan holda (r = 0.159 nm), biz ularning sonini sharsimon yaqinlashish uchun hisoblashimiz mumkin: ikkinchi guruh (Au40) - 41 atom, uchinchi guruh (Au60) - 68 atom. Yarim sharsimon yaqinlashuvda 166 va 273 atomlarning taxminiy soni sferik yaqinlashuvda Au40 va Au60 ga qaraganda sezilarli darajada yuqori. Shu sababli, Au40 va Au60 geometriyasi yarim sharsimon emas, balki sharsimon degan xulosaga kelish mumkin.
Tadqiqotning nuanslari haqida batafsil ma'lumot olish uchun men qarashni tavsiya qilaman ΠΈ unga.
Epilog
Ushbu tadqiqotda olimlar skanerlash tunnel spektroskopiyasi va mikroskopiyani birlashtirdilar, bu ularga oltin atomlari klasterlarining geometriyasi bo'yicha aniqroq ma'lumotlarni olish imkonini berdi. 20L NaCl/Au(3) substratga yotqizilgan Au111 klasteri katta HL bo'shlig'i bilan gaz fazali piramidal tuzilishini saqlab qolganligi aniqlandi. Shuningdek, klasterlarning o'sishi va guruhlarga birlashishining asosiy mexanizmi Smoluchovskiyning etukligi ekanligi aniqlandi.
Olimlar o'z ishlarining asosiy yutuqlaridan birini atom klasterlari bo'yicha tadqiqot natijalari emas, balki ushbu tadqiqotni o'tkazish usuli deb atashadi. Ilgari uzatuvchi skanerlash elektron mikroskopi ishlatilgan bo'lib, u o'z xususiyatlariga ko'ra kuzatishlar natijalarini buzgan. Biroq, ushbu ishda tasvirlangan yangi usul bizga aniq ma'lumotlarni olish imkonini beradi.
Boshqa narsalar qatorida, klaster tuzilmalarini o'rganish ularning katalitik va optik xususiyatlarini tushunishga imkon beradi, bu ularni klaster katalizatorlari va optik qurilmalarda ishlatish uchun juda muhimdir. Hozirgi vaqtda klasterlar yoqilg'i xujayralari va uglerodni ushlashda allaqachon qo'llanilmoqda. Biroq, olimlarning o'zlariga ko'ra, bu chegara emas.
O'qiganingiz uchun tashakkur, qiziquvchan bo'ling va ajoyib hafta o'tkazing. π
Ba'zi reklamalar π
Biz bilan qolganingiz uchun tashakkur. Bizning maqolalarimiz sizga yoqdimi? Ko'proq qiziqarli tarkibni ko'rishni xohlaysizmi? Buyurtma berish yoki do'stlaringizga tavsiya qilish orqali bizni qo'llab-quvvatlang, , Siz uchun biz tomonidan ixtiro qilingan boshlang'ich darajadagi serverlarning noyob analogi: (RAID1 va RAID10, 24 tagacha yadro va 40 Gb gacha DDR4 bilan mavjud).
Amsterdamdagi Equinix Tier IV ma'lumotlar markazida Dell R730xd 2 baravar arzonmi? Faqat shu yerda Gollandiyada! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 dollardan! Haqida o'qing
Manba: www.habr.com