Ətrafımızdakı dünya müxtəlif elmlərin bir çox hadisə və proseslərinin birgə nəticəsidir, ən vacibini ayırmaq demək olar ki, mümkün deyil. Müəyyən dərəcədə rəqabətə baxmayaraq, müəyyən elmlərin bir çox aspektləri oxşar xüsusiyyətlərə malikdir. Nümunə olaraq həndəsəni götürək: gördüyümüz hər şeyin müəyyən bir forması var ki, bunlardan təbiətdə ən çox rast gəlinənlərdən biri çevrə, dairə, kürə, topdur (üzdə meyl). Sferik olmaq istəyi həm planetlərdə, həm də atom klasterlərində özünü göstərir. Ancaq qaydalar üçün həmişə bir istisna var. Leuven Universitetinin (Belçika) alimləri müəyyən ediblər ki, qızıl atomları sferik deyil, piramidal çoxluqlar əmələ gətirir. Qızıl atomlarının bu qeyri-adi davranışının səbəbi nədir, qiymətli piramidalar hansı xüsusiyyətlərə malikdir və bu kəşf praktikada necə tətbiq oluna bilər? Bu barədə alimlərin hesabatından öyrənirik. Get.
Tədqiqat bazası
Qızıl atomlarının qeyri-adi qruplarının mövcudluğu uzun müddətdir ki, məlumdur. Bu strukturlar qeyri-adi kimyəvi və elektron xüsusiyyətlərə malikdir, buna görə də onlara maraq illər keçdikcə artmışdır. Əksər tədqiqatlar ölçülü asılılıqların öyrənilməsinə yönəlmişdir, lakin belə bir araşdırma nəzarət edilən sintez və yüksək dəqiqlikli ölçmələr tələb edir.
Təbii ki, müxtəlif növ klasterlər var, lakin öyrənilməsi üçün ən populyarı Au20, yəni 20 qızıl atomundan ibarət klasterdir. Onun populyarlığı yüksək simmetrik olması ilə bağlıdır tetraedral* struktur və təəccüblü dərəcədə böyükdür HOMO-LUMO (HL) boşluqla (boşluq)*.
tetraedr* - üzləri kimi dörd üçbucaqlı çoxüzlü. Əgər üzlərdən birini əsas hesab etsək, onda tetraedri üçbucaqlı piramida adlandırmaq olar.
HOMO-LUMO boşluğu (boşluq)* — HOMO və LUMO molekulyar orbitalların növləridir (bir molekulda elektronların dalğa davranışını təsvir edən riyazi funksiya). HOMO ən yüksək işğal edilmiş molekulyar orbital, LUMO isə ən aşağı boş molekulyar orbital deməkdir. Əsas vəziyyətdə olan bir molekulun elektronları bütün orbitalları ən aşağı enerjilərlə doldurur. Dolu olanlar arasında ən yüksək enerjiyə malik olan orbital HOMO adlanır. Öz növbəsində LUMO ən aşağı enerjili orbitaldır. Bu iki növ orbital arasındakı enerji fərqinə HOMO-LUMO boşluğu deyilir.
Au20-nin fotoelektron spektroskopiyası HOMO-LUMO boşluğunun 1.77 eV olduğunu göstərdi.
Sıxlıq funksional nəzəriyyəsi (sistemlərin elektron strukturunun hesablanması metodu) əsasında aparılan simulyasiyalar göstərdi ki, belə enerji fərqinə yalnız Td simmetriyasının (tetraedral simmetriya) ən sabit həndəsəsi olan tetraedral piramida vasitəsilə nail olmaq olar. Au20 klasteri.
Alimlər qeyd edirlər ki, Au20 ilə bağlı əvvəlki tədqiqatlar prosesin mürəkkəbliyinə görə son dərəcə qeyri-dəqiq nəticələr verib. Əvvəllər ötürücü skan edən elektron mikroskopu istifadə olunurdu, şüanın yüksək enerjisi müşahidə nəticələrini təhrif edirdi: müxtəlif struktur konfiqurasiyalar arasında Au20-nin daimi dalğalanması müşahidə olunurdu. Əldə edilən təsvirlərin 5%-də Au20 klasteri tetraedral, qalanlarında isə həndəsəsi tamamilə pozulmuşdu. Buna görə də, məsələn, amorf karbondan hazırlanmış bir substratda tetraedral Au20 quruluşunun mövcudluğunu XNUMX% sübut adlandırmaq çətin idi.
Bu gün nəzərdən keçirdiyimiz araşdırmada elm adamları Au20-ni öyrənmək üçün daha yumşaq bir üsuldan, yəni skan edən tunel mikroskopiyasından (STM) və skan edən tunel spektroskopiyasından (STS) istifadə etmək qərarına gəldilər. Müşahidə obyektləri ultra nazik NaCl filmlərində Au20 klasterləri idi. STM bizə piramidal quruluşun üçbucaqlı simmetriyasını təsdiqləməyə imkan verdi və STS məlumatları 2.0 eV-ə qədər olan HOMO-LUMO boşluğunu hesablamağa imkan verdi.
Tədqiqata hazırlıq
NaCl təbəqəsi ultra yüksək vakuum şəraitində STM kamerasında 111 K-də kimyəvi buxar çökdürülməsindən istifadə edərək Au(800) substratda yetişdirildi.
Au20 klaster ionları dördqütblü kütlə filtrindən istifadə edərək seçilmiş maqnetron püskürtmə qurğusu və ölçüsü vasitəsilə istehsal edilmişdir. Püskürtmə mənbəyi davamlı rejimdə işləyirdi və sonradan dördqütblü kütlə filtrinə daxil olan yüklənmiş çoxluqların böyük bir hissəsini meydana gətirdi. Seçilmiş klasterlər NaCl/Au(111) substratına yerləşdirildi. Aşağı sıxlıqlı çökmə üçün klaster axını 30 pA (pikoamp) və çökmə müddəti 9 dəqiqə, yüksək sıxlıqlı çökmə üçün isə 1 nA (nanoamp) və 15 dəqiqə idi. Kamerada təzyiq 10-9 mbar idi.
Tədqiqatın nəticələri
Çox aşağı əhatə sıxlığına malik kütləvi seçilmiş anion Au20 klasterləri otaq temperaturunda 2L, 3L və 4L (atom təbəqələri) daxil olmaqla, ultra nazik NaCl adalarına yerləşdirildi.
Şəkil №1
Haqqında 1A Görünür ki, yetişdirilən NaCl-in çox hissəsi üç qatlıdır, iki və dörd qatlı sahələr daha kiçik bir sahə tutur və 5L sahələr praktiki olaraq yoxdur.
Au20 klasterləri üç və dörd qatlı bölgələrdə tapıldı, lakin 2L-də yox idi. Bu, Au20-nin 2L NaCl-dən keçə bilməsi ilə izah olunur, lakin 3L və 4L NaCl vəziyyətində onların səthində saxlanılır. 200 x 200 nm bölgədə aşağı örtük sıxlığında, Au0 yığılması (toplanması) əlamətləri olmadan 4-dan 20-ə qədər çoxluq müşahidə edildi.
4L NaCl-nin həddən artıq yüksək müqaviməti və 20L NaCl üzərində tək Au4-ni skan edərkən qeyri-sabitliyə görə alimlər diqqətini 3L NaCl üzərindəki klasterlərin öyrənilməsinə yönəltdilər.
Şəkil №2
3L NaCl-də çoxluqların mikroskopiyası onların hündürlüyünün 0.88 ± 0.12 nm olduğunu göstərdi. Bu rəqəm 0.94 ± 0.01 nm hündürlüyü proqnozlaşdıran modelləşdirmə nəticələri ilə əla uyğun gəlir (2A). Mikroskopiya həmçinin göstərdi ki, bəzi klasterlərin yuxarıda bir çıxıntılı atomu olan üçbucaqlı forması var ki, bu da praktikada Au20 strukturunun piramidal forması ilə bağlı nəzəri araşdırmaları təsdiqləyir (2B).
Alimlər qeyd edirlər ki, Au20 klasterləri kimi son dərəcə kiçik üçölçülü obyektləri vizuallaşdırarkən müəyyən qeyri-dəqiqliklərdən qaçmaq olduqca çətindir. Ən dəqiq təsvirləri (həm atom, həm də həndəsi baxımdan) əldə etmək üçün ideal atomik kəskin Cl-funksionallaşdırılmış mikroskop ucundan istifadə etmək lazım idi. İki qrupda piramidal forma müəyyən edildi (1V и 1S), üçölçülü şəkilləri göstərilmişdir 1D и 1Esırasıyla.
Üçbucaqlı forma və hündürlüyün paylanması çökdürülmüş klasterlərin piramidal formasını saxladığını göstərsə də, STM şəkilləri (1V и 1S) mükəmməl tetraedral strukturları göstərmir. Fotodakı ən böyük bucaq 1V təxminən 78°-dir. Bu isə Td simmetriyasına malik ideal tetraedr üçün 30°-dən 60% artıqdır.
Bunun iki səbəbi ola bilər. Birincisi, təsvirin özündə qeyri-dəqiqliklər var ki, bunlar həm bu prosesin mürəkkəbliyindən, həm də mikroskop iynəsinin ucunun sərt olmamasından qaynaqlanır və bu da şəkilləri təhrif edə bilər. İkinci səbəb, dəstəklənən Au20-nin daxili təhrifi ilə bağlıdır. Td simmetriya ilə Au20 klasterləri kvadrat NaCl qəfəsinə endikdə, simmetriya uyğunsuzluğu Au20-nin ideal tetraedral strukturunu təhrif edir.
Fotoşəkillərdəki bu cür sapmaların səbəbini öyrənmək üçün alimlər NaCl-də üç optimallaşdırılmış Au20 strukturunun simmetriyasına dair məlumatları təhlil ediblər. Nəticədə məlum oldu ki, klasterlər 0.45 atom mövqelərində maksimum sapma ilə Td simmetriyası ilə ideal tetraedral strukturdan yalnız bir qədər təhrif olunublar. Buna görə də, şəkillərdəki təhriflər, klasterlərin substratda çökməsi və/və ya onlar arasındakı qarşılıqlı əlaqədə hər hansı sapmaların deyil, təsvir prosesinin özündə olan qeyri-dəqiqliklərin nəticəsidir.
Yalnız topoqrafik məlumatlar Au20 klasterinin piramidal quruluşunun aydın əlamətləri deyil, həm də digər Au1.8 ilə müqayisədə kifayət qədər böyük HL boşluğu (təxminən 20 eV) izomerlər* aşağı enerji ilə (nəzəri olaraq 0.5 eV-dən aşağı).
İzomerlər* - atom tərkibinə və molekulyar çəkisinə görə eyni olan, lakin quruluşuna və ya atomların düzülüşünə görə fərqlənən strukturlar.
Taranan tunel spektroskopiyasından istifadə edərək substratda yerləşdirilən klasterlərin elektron xüsusiyyətlərinin təhlili (1F) Au20 klasterinin diferensial keçiricilik spektrini (dI/dV) əldə etməyə imkan verdi ki, bu da 3.1 eV-ə bərabər olan böyük zolaq boşluğunu (Məs.) göstərir.
Çoxluq NaCl filmlərinin izolyasiyası ilə elektriklə parçalandığından, tək elektron tunel effektlərinə səbəb olan ikiqat maneəli tunel qovşağı (DBTJ) əmələ gəlir. Buna görə də, dI/dV spektrində kəsilmə kvant HL kəsilməzliyi (EHL) və klassik Kulon enerjisinin (Ec) birgə işinin nəticəsidir. Spektrdəki qırılmaların ölçülməsi yeddi klaster üçün 2.4-dən 3.1 eV-ə qədər göstərdi (1F). Müşahidə olunan kəsilmələr Au1.8 qaz fazasında HL kəsilmələrindən (20 eV) daha böyükdür.
Müxtəlif klasterlərdə qırılmaların dəyişkənliyi ölçmə prosesinin özü ilə bağlıdır (iynənin çoxluğa nisbətən mövqeyi). dI/dV spektrlərində ölçülən ən böyük boşluq 3.1 eV idi. Bu halda, uc klasterdən uzaqda yerləşirdi ki, bu da uc və çoxluq arasındakı elektrik tutumunu klaster və Au(111) substratı arasındakı elektrik tutumundan daha az etdi.
Sonra, sərbəst Au20 klasterlərinin və 3L NaCl üzərində yerləşən HL qırılmalarının hesablamalarını apardıq.
Qrafik 2C HL boşluğu 20 eV olan qaz fazalı Au1.78 tetraedri üçün vəziyyətlərin simulyasiya edilmiş sıxlığı əyrisini göstərir. Klaster 3L NaCl/Au(111) üzərində yerləşdikdə, təhriflər artır və HL boşluğu 1.73-dən 1.51 eV-ə qədər azalır ki, bu da eksperimental ölçmələr zamanı əldə edilən 2.0 eV-lik HL boşluğu ilə müqayisə edilə bilər.
Əvvəlki tədqiqatlarda Cs-simmetrik quruluşa malik Au20 izomerlərində təxminən 0.688 eV, amorf simmetriyaya malik strukturlarda isə 0.93 eV-lik bir HL boşluğu olduğu aşkar edilmişdir. Bu müşahidələri və ölçmələrin nəticələrini nəzərə alan alimlər belə qənaətə gəliblər ki, böyük zolaq boşluğu yalnız tetraedral piramidal quruluş şəraitində mümkündür.
Tədqiqatın növbəti mərhələsi 3L NaCl/Au(111) substratda daha çox Au20 (artan sıxlıq) yığılmış klaster-klaster qarşılıqlı təsirlərinin tədqiqi idi.
Şəkil №3
Şəkil üzərində 3A yığılmış klasterlərin topoqrafik STM təsviri göstərilir. Skanlama sahəsində (100 nm x 100 nm) təxminən 30 klaster müşahidə olunur. 3L NaCl-də qarşılıqlı təsir göstərən çoxluqların ölçüləri tək klasterlərlə aparılan təcrübələrdə öyrənilənlərin ölçülərindən ya böyükdür, ya da onlara bərabərdir. Bu, otaq temperaturunda NaCl səthində diffuziya və yığılma (toplanma) ilə izah edilə bilər.
Salxımların yığılması və böyüməsi iki mexanizmlə izah edilə bilər: Ostvald yetişməsi (yenidən kondensasiya) və Smoluxovski yetişməsi (adaların genişlənməsi). Ostwald yetişməsi vəziyyətində, sonuncunun atomları onlardan ayrıldıqda və qonşu olanlara yayıldıqda daha kiçik qruplar hesabına daha böyük qruplar böyüyür. Smoluchowski yetişməsi zamanı bütün klasterlərin miqrasiyası və yığılması nəticəsində daha böyük hissəciklər əmələ gəlir. Yetişmənin bir növü digərindən aşağıdakı kimi fərqləndirilə bilər: Ostvald yetişməsi ilə klaster ölçülərinin paylanması genişlənir və davamlıdır, Smoluchowski yetişməsi ilə isə ölçü diskret olaraq paylanır.
Qrafiklərdə 3V и 3S 300-dən çox klasterin təhlilinin nəticələri göstərilir, yəni. ölçü bölgüsü. Müşahidə olunan klaster hündürlüklərinin diapazonu kifayət qədər genişdir, lakin ən ümumi olanların üç qrupunu ayırd etmək olar (3S): 0.85, 1.10 və 1.33 nm.
Qrafikdən göründüyü kimi 3V, klasterin hündürlüyü və eninin dəyəri arasında korrelyasiya var. Müşahidə olunan klaster strukturları Smoluchovski yetkinliyinin xüsusiyyətlərini göstərir.
Yüksək və aşağı çökmə sıxlığı təcrübələrində çoxluqlar arasında korrelyasiya da var. Beləliklə, hündürlüyü 0.85 nm olan qruplar qrupu aşağı sıxlıqlı təcrübələrdə 0.88 nm hündürlüyə malik fərdi klasterlə uyğun gəlir. Buna görə də, birinci qrupdakı klasterlərə Au20, ikinci (1.10 nm) və üçüncü (1.33 nm) qruplarına isə müvafiq olaraq Au40 və Au60 dəyərləri təyin edildi.
Şəkil №4
Şəkildə 4A di/dV spektrləri qrafikdə göstərilən klasterlərin üç kateqoriyası arasında vizual fərqləri görə bilərik. 4V.
Au20 klasterləri spektrdə daha böyük enerji boşluğuna birləşdikcə, dI/dV azalır. Beləliklə, hər qrup üçün aşağıdakı kəsilmə dəyərləri əldə edilmişdir: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV və Au60—1.2 eV. Bu məlumatları, eləcə də tədqiq edilən qrupların topoqrafik şəkillərini nəzərə alaraq, klaster aqlomeratlarının həndəsəsinin sferik və ya yarımkürəyə daha yaxın olduğunu iddia etmək olar.
Sferik və yarımkürəvi çoxluqlardakı atomların sayını təxmin etmək üçün Ns = [(h/2)/r]3 və Nh = 1/2 (h/r)3 istifadə edə bilərsiniz, burada h и r bir Au atomunun klaster hündürlüyünü və radiusunu təmsil edir. Qızıl atomu üçün Wigner-Seitz radiusunu (r = 0.159 nm) nəzərə alaraq, sferik yaxınlaşma üçün onların sayını hesablaya bilərik: ikinci qrup (Au40) - 41 atom, üçüncü qrup (Au60) - 68 atom. Yarımkürə yaxınlaşmasında 166 və 273 nömrəli atomların təxmin edilən sayı sferik yaxınlaşmada Au40 və Au60-dan əhəmiyyətli dərəcədə yüksəkdir. Beləliklə, Au40 və Au60 həndəsəsinin yarımkürə şəklində deyil, sferik olduğu qənaətinə gəlmək olar.
Tədqiqatın nüansları haqqında daha ətraflı məlumat üçün baxmağı məsləhət görürəm и ona.
Epiloq
Bu tədqiqatda elm adamları skan edən tunel spektroskopiyasını və mikroskopiyanı birləşdirdilər ki, bu da onlara qızıl atomlarının çoxluqlarının həndəsəsi ilə bağlı daha dəqiq məlumatlar əldə etməyə imkan verdi. Müəyyən edilmişdir ki, 20L NaCl/Au(3) substratda yığılmış Au111 klasteri böyük HL boşluğu ilə qaz fazalı piramidal strukturunu saxlayır. Həmçinin müəyyən edilmişdir ki, klasterlərin böyüməsinin və qruplara birləşməsinin əsas mexanizmi Smoluchovski yetkinləşməsidir.
Alimlər öz işlərinin əsas nailiyyətlərindən birini atom klasterləri üzərində aparılan tədqiqatların nəticələrini deyil, daha çox bu tədqiqatın aparılması metodunu adlandırırlar. Əvvəllər, öz xüsusiyyətlərinə görə müşahidələrin nəticələrini təhrif edən ötürücü skan edən elektron mikroskopu istifadə edilmişdir. Lakin bu işdə təsvir edilən yeni üsul bizə dəqiq məlumat əldə etməyə imkan verir.
Digər şeylər arasında, klaster strukturlarının öyrənilməsi onların katalitik və optik xassələrini anlamağa imkan verir ki, bu da onların klaster katalizatorlarında və optik cihazlarda istifadəsi üçün son dərəcə vacibdir. Hal-hazırda, klasterlər artıq yanacaq elementlərində və karbon tutmada istifadə olunur. Lakin alimlərin özlərinin fikrincə, bu, həddi deyil.
Oxuduğunuz üçün təşəkkür edirik, maraqlı qalın və gözəl həftə keçirin uşaqlar. 🙂
Bəzi reklamlar 🙂
Bizimlə qaldığınız üçün təşəkkür edirik. Məqalələrimiz xoşunuza gəlirmi? Daha maraqlı məzmun görmək istəyirsiniz? Sifariş verməklə və ya dostlarınıza tövsiyə etməklə bizə dəstək olun, , Sizin üçün bizim tərəfimizdən icad edilmiş giriş səviyyəli serverlərin unikal analoqu: (RAID1 və RAID10, 24 nüvəyə qədər və 40 GB DDR4 ilə mövcuddur).
Dell R730xd Amsterdamdakı Equinix Tier IV məlumat mərkəzində 2 dəfə ucuzdur? Yalnız burada Hollandiyada! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 dollardan! haqqında oxuyun
Mənbə: www.habr.com